環保新型緩蝕劑發展狀況與展望

胡書杰等

【摘 要】簡述了緩蝕劑的基本理論與其發展狀況，著重論述了國內新型環境友好型緩蝕劑的進展和最新成果，指出天然提取物與有機合成是當前理想和熱門的新型緩蝕劑來源。在提出了一些問題與挑戰后，對新型緩蝕劑的研發方向、技術手段和應用前景進行了展望。

【關鍵詞】緩蝕劑；環境友好；進展；提取；合成

小到機械零件的腐蝕破壞，大到化工生產與物料運輸的重要環節因腐蝕而遭到破壞，腐蝕在人類的生產生活與發展中長期扮演著潛伏極深而無法根除的反面角色，對生產生活造成無形的虧損、加重了經濟負擔。緩蝕劑的添加作為一種經濟性好且方便有效的防腐方式起到了不可或缺的作用，而傳統緩蝕劑效能雖不弱，卻常有毒性和污染環境，因而環境友好型緩蝕劑必將在新型緩蝕劑的研發重點中占據一席之地。

1 緩蝕劑理論簡述

1.1 分類

依據緩蝕劑對腐蝕的電化學過程的阻滯作用可分為陽極型（阻滯陽極反應）、陰極型（阻滯陰極反應）和混合型（對陰極、陽極反應均有阻滯作用）；習慣上按緩蝕劑成分分為有機、無機兩大類（也常將聚合物單獨分為一類）[1]；遵照成膜機理等的劃分法也較為常見。

1.2 機理

目前公認的理論主要是成膜原理（氧化、沉淀成膜，氧化成膜也叫鈍化成膜）、吸附原理（也稱為吸附成膜）、電極抑制原理（對電極化學反應的抑制作用）三種。

氧化成膜多為有氧化性（或者有促進溶解氧氧化金屬表面的能力）的無機鹽，通過在金屬表面生成致密鈍化保護膜實現腐蝕抑制。沉淀膜型緩蝕劑依賴于其在陰極區的反應生成的沉積物來覆蓋金屬表面，因而是陰極型緩蝕劑，但單純的沉淀膜常因不夠密集而效果不佳。近年來成為研發熱點的綠色環保型緩蝕劑多為有機物（包括聚合物），通常以吸附原理為主要作用，它們的主要功能來源于其基團特性，如以親水基附于金屬表面、憎水基則成膜起隔絕作用，此外，與金屬離子絡合后產生的化學吸附也至關重要。

1.3 歷史發展概況

起初鉻酸鹽、重鉻酸鹽等的緩蝕應用較為廣泛，但因為其有毒而污染環境逐漸被限制，20世紀60年代起，一系列高效、有機、無毒緩蝕劑被研發出來，20世紀末，美國等國家更加注重緩蝕劑的環境友好性，21世紀以前，國內關于緩蝕劑的多數研究只關注其功能強弱，很少考慮其環境性能，約從2002年起，人們越來越意識到環保的重要性，緩蝕劑的環境性能也迅速成為新型緩蝕劑性能評價的重要指標之一，包括鉬酸鹽、鎢酸鹽等在內的無毒或低毒無機緩蝕劑與以生物提取物和有機合成物為主的可降解有機化合、聚合物緩蝕劑逐漸占據舞臺。

2 環保新型緩蝕劑的進展

近幾年來新型緩蝕劑的研發多為天然提取物或基于已有類型的復配、合成與改性，以下對環保新型緩蝕劑按研發來源進行分類，并著重介紹國內近幾年來的一些研究成果。

2.1 天然植物提取物

李向紅等于2012年對滑竹竹葉提取物（YPLE）進行實驗[2]，運用失重法測得YPLE在1.0 mol/L HCl溶液中濃度為1.0g/L時對鋁的緩蝕率達88.7%，其吸附特性為混合吸附，其動電位極化曲線、電化學阻抗譜分析顯示YPLE在1.0g/L時緩蝕率分別為91.2%和90.9%，與失重法檢測結果一致。張萬友等于2013年研究了米糠浸提液的銅緩蝕性能[3]，該實驗采取了微波-超聲波協同處理工藝從米糠中提取植酸，其植酸提取率為6.75個百分點，重量法實驗測得其5mg/L時高達94.16%的緩蝕率，金相顯微觀察及電化學分析支持實驗結果。2014年，謝彥等對紅茶提取液（BLE）進行實驗[4]，索氏提取法提取后，經過電化學實驗、動電位極化曲線和交流阻抗譜分析，得出這種混合抑制型緩蝕劑在1.0mol/L 空白鹽酸溶液中，對Q235碳鋼單分子吸附，緩蝕效率達91%以上。

植物提取物來源廣、基礎成本不高，所得的緩蝕劑往往無毒且具有優良的生物降解性能，此外，對天然物質的探索具有提供打破常規研究方式的新物質、新思想的潛力，是理想而有光明前景的緩蝕劑開發渠道。

2.2 有機合成

具有開發價值的有機原料包括醛類、胺類、羧酸類、雜環化合物等[5]，如肉桂醛、核苷酸類（如嘌呤類、嘧啶類等）、咪唑啉及其衍生物和各類氨基酸。2013年李學坤等研究合成了兩種咪唑啉季銨鹽[6]，屬于陽極型緩蝕劑，主要通過提高鐵的極化阻力來降低腐蝕速度。緩蝕率可達85.6%，高于二甲苯脫水劑工藝，且有無毒、合成反應溫度低、工藝簡單的優點。2013年張鳳華等研究合成的新型曼尼希堿緩蝕劑[7]在HCI-H2S-H2O的腐蝕環境下、用量為0.9%時可以以93%以上的緩蝕率抑制碳鋼腐蝕。2014年古戶波等研究合成的新型、綠色、無毒的鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑[8]，其緩蝕機理為分子中-NH2基N原子與水中氫離子作用形成（-NH3）鎓離子，其反應為：

C8H10N6O2+H+→（C8H11N6O2）+

由此產生陽離子對金屬表面陰極區的弱物理吸附保護作用，并形成配位鍵產生強化學吸附保護作用，減緩金屬腐蝕，在0.1mol/L鹽酸溶液中，其對X80碳鋼的緩蝕效率最高可達93.2%。此外，近年來對咪唑啉、季銨鹽、吡啶類、噻二唑、嘧啶類等及它們的衍生物的拓展研究和改性也是熱點之一。

基于分子結構的生成能、分子量、分子間作用力等特性及QSAR關系，可人為有目的地設計具備所需功能的緩蝕劑分子結構，或對已有類型進行改性，由于可供作為合成原料的有機物種類廣泛，且其常可在一定程度上實現對廢棄物和排污物的再利用，這種研發方式分支極多、極細，有著充足的拓展空間。

2.3 其他研究

在新型緩蝕劑特性的探索和實際應用的層面上，業內人士對緩蝕劑復配、性能影響因素等方面的研究也做出了很大貢獻。如陳艷敏等于2014年研究了聚天冬氨酸與苯并三氮唑等復配后對幾種金屬的緩蝕性能、喬建明等基于量子化學理論運用分子模擬的方法分析了氨基酸類緩蝕劑的吸附行為和分子特性，堵錫華等基于密度泛函理論對苯并咪唑類緩蝕劑的性能預測等，均取得了一定成果。

3 問題與展望

目前環保理念已被充分接受并應用于緩蝕劑的研發中，但仍存在一些挑戰，相關理論在體系上仍較為松散，缺乏指導研發、評價與生產應用等方面的較為完備的理論。通過大量研究，各類提取物、合成物雖然在緩蝕性能上得到了認可，卻多未能走出實驗室，同時，重復或相似的研究較多，或研究偏離實際需求，實際效率不高；再者，評價環境性能的方法顯然不夠全面（往往只關注降解性能、有無毒性和污染等），如：提取物雖天然綠色環保、原料豐富，但若提取率不高、大量索取于自然也可能走回破壞自然的老路。

隨著交叉學科理論的滲透和工業應用的拓展，緩蝕劑發展前景體現在研究理論與實際應用探索兩個方面。理論上，更完備具體的環保性能評估辦法亟待提出；神經網絡、密度泛函理論等計算機科學、量子化學等研究方法應更好地被應用到新型緩蝕劑的研發與評估中來；實際應用上，針對高溫、堿性、氣液兩相、固態等特殊環境的緩蝕劑研究是一大熱點和難點；應用于不同工況的針對性功能型緩蝕劑將有更細化的研究與應用；已開發的高效新型緩蝕劑的性能完善、綜合評價和生產技術也需要深入探索。

【參考文獻】

[1]閆康平，陳匡民.過程裝備腐蝕與防護[M].北京：化學工業出版社，2009.

[2]李向紅，鄧書端，付惠.滑竹葉提取物在鹽酸介質中對鋁的緩蝕性能[J].應用化學，2012，29（8）：962-967.

[3]張萬友，沈興磊，周立文，等.米糠浸提液作為銅緩蝕劑的研究[J].東北電力大學學報，2013，33（3）：64-68.

[4]謝彥虬，陰軍英，劉元偉，等.紅茶提取液在鹽酸中對碳鋼的緩蝕作用[J].應用化學，2014，31（4）：469-473.

[5]王慧龍，鄭家燊.環境友好緩蝕劑的研究進展[J].腐蝕科學與防護技術，2002，14（5）：275-279.

[6]李學坤，安驕龍，成西濤，等.新型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑合成工藝研究與性能評價[J].應用化工，2013，42（11）：2005-2008.

[7]張風華，徐艷飛，王松，等.新型曼尼希堿的合成及緩蝕性能評價[J].化工科技，2013，21（3）：20-22.

[8]古戶波，莊稼，嚴麗，等.鳥嘌呤-L-丙氨酸衍生物的合成及緩蝕性能[J].應用化工，2014，43（8）：1423-1427.

[責任編輯：鄧麗麗]