珍珠表層組成及結構的表征方法研究

章　凱，王德海（浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江　杭州　310014）

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珍珠表層組成及結構的表征方法研究

章凱，王德海*
（浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江杭州310014）

摘要：掃描電子顯微鏡（SEM)、傅里葉變換紅外光譜技術（FT-IR)等是表征物質組成及結構的常用方法。綜述了近十幾年來分析珍珠表層組成結構的表征方法，介紹了傅里葉變換紅外光譜技術、X射線衍射技術、掃描電子顯微鏡等多種測試手段在珍珠表層官能團、晶型、形貌等結構分析中的應用，展望了表征方法的研究發展方向。

關鍵詞：珍珠層；表征方法；掃描電子顯微鏡；傅里葉變換紅外光譜技術

0　引言

珍珠表面的珍珠層具有明亮的光澤，使珍珠晶瑩剔透，光彩奪目，具有極高的飾用價值。珍珠的這種價值性能與珍珠表層的結構組成密不可分。珍珠層作為生物礦化的產物，是構成珍珠的主要結構，它由無機相的碳酸鈣和有機相的蛋白質-多糖組成，是一種天然的有機-無機復合層狀材料[1]。珍珠表面的分析表征，對構造新有機-無機復合結構、加工高附加值珍珠具有指導意義。為此，人們通過掃面電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜技術（FT-IR）等表征方法對珍珠表層有機相、無機相等結構組成進行了不同的研究。

本文以珍珠表面為主體，綜述近十幾年來不同表征測試方法在珍珠表層有機相、無機相等結構分析中應用，展望珍珠層結構組成表征方法的研究發展方向。

1　珍珠表層無機相的表征

1.1傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

張剛生[2]等用不銹鋼手術刀分別從淡水、海水養殖珍珠樣品上刮取適量粉末，置于瑪瑙研缽中磨成細粉，并與KBr壓片后進行傅里葉變換紅外測試。結果表明在1471.1 cm-1，1082.6 cm-1，863.8 cm-1，712.7 cm-1，699.9 cm-1處均出現較明顯的吸收峰，分別對應的是CO32-的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內彎曲振動，符合文石型碳酸鈣的特征峰位，說明珍珠層的主要成分為文石型碳酸鈣，且淡水養殖珍珠與海水養殖珍珠的無機相紅外吸收頻率一致。Tan[3]等對同樣用紅外光譜分析養殖珍珠表面，結果在700 cm-1，713 cm-1，862 cm-1和1083 cm-1也呈現明顯吸收峰，與前者的測試結果相近。

傅里葉變換紅外光譜從分子水平上展示了珍珠層無機相文石型碳酸鈣中CO32-的存在狀態，對無機相結構有了一定的認識。但是使用傅里葉變換紅外光譜表征珍珠表層結構時，在取樣方法上可能存在一定缺陷，用手術刀刮取珍珠得到的是珍珠表面平均后的樣品，但珍珠表層不同區域結構可能存在差異，為排除因這一因素對測試結果的影響，可能需要改善珍珠表層的取樣方法或使用其他表征方法測試，盡可能地保留珍珠表層的原位信息，為研究珍珠表層不同區域間的結構特點提供新的方法。

1.2X射線衍射分析（XRD）

根據李立平[4]等對海水珍珠的珍珠層以及淡水珍珠的XRD測試結果顯示：淡水養殖珍珠主要由文石（斜方晶系）組成，但含有少量的球文石（六方晶系[5]），不論優質珠還是無光珠均不含有方解石。而海水養殖珍珠則不同，主要由文石組成，含少量的方解石（三方晶系）。不同結構的碳酸鈣晶體如圖1所示。可見，珍珠層的晶體結構主要以斜方晶系的文石為主，但珍珠種類不同，結構略有差異。

根據X射線衍射分析，揭示了珍珠層無機相的空間排列情況。通過珍珠層無機相所處的不同晶體結構類型，可以區分珍珠的養殖環境。但單一的X射線衍射表征方法并不能分析珍珠層微區的化學成分、元素離子的存在狀態和結構的不均勻性等信息[6]，要想系統認識珍珠表面無機相結構，往往需要結合傅里葉變換紅外光譜、顯微鏡等其他表征手段協同分析。

圖1　方解石、文石和球文石晶體結構示意圖:（a）方解石的六邊形晶胞;（b）文石晶胞;（c）球文石亞晶胞[7]Fig.1 Schematic diagrams of calcite，aragonite and vaterite:（a）a hexagonal unit cell of calcite;（b）unit cell of aragonite;（c）; subcell of vaterite[7]

2　珍珠表層有機相的表征

2.1傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

宋慧春[8-9]等用酸法提取淡水無核珍珠表層中的殼角蛋白，具體操作為：將經過用砂輪剝離后[10]保留的珍珠層，放在體積分數為5%的醋酸溶液中浸泡至無機成分完全溶解，之后將剩余的固體薄層狀物質用蒸餾水清洗至中性，再繼續用甲醇、乙醚浸泡去脂，最后用蒸餾水反復沖洗干凈后真空冷凍干燥，得到珍珠層的殼角蛋白。分析其紅外表征結果，在3290 cm-1處有較強吸收峰，1620 cm-1和1510 cm-1為一對強雙峰，符合典型的蛋白質紅外吸收特征峰，3290 cm-1為C=O羰基的伸縮振動，1620 cm-1應是酰胺I帶的伸縮振動，1510 cm-1為酰胺II的彎曲振動。還有分析表示[11]殼角蛋白在1450 cm-1和820 cm-1都有不同強度的峰值，以1450 cm-1為最大，說明珍珠（層）中除含有酰胺鏈外，還存在芳香基團。

珍珠中有機相的含量較低，在紅外測試中需要對固體試樣進行一定前處理（通常為KBr壓片），不能對被測試樣進行原位分析，一定程度上會損傷部分表面信息。而且用上述方法提取的是粗制殼角蛋白，經測定約含20%非蛋白質成分，這些都會對紅外測試結果產生干擾。

2.2拉曼光譜（Raman）

拉曼光譜是化學、生物學、材料學及寶石學等領域的重要研究手段之一，是一種獨特的原位研究的工具，對于純定性分析、高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。

張剛生[12]對海水、淡水養殖珍珠的珍珠層的激光拉曼光譜研究顯示，在1526 cm-1和1134 cm-1觀察到明顯的拉曼峰，根據譜帶及組合特征，認為這兩個峰的出現是由類胡蘿卜素引起的，且在淡水和海水珍珠中這兩個峰的特征相同，表明兩類珍珠層中可能含有相同種類的的類胡蘿卜素。郝玉蘭[13]、秦作璐[14]等對浙江諸暨山下湖淡水養殖珍珠進行研究，結果探測到存在C—C伸縮振動引起的1121 cm-1、1134 cm-1及C= C伸縮振動引起的1503 cm-1、1526 cm-1某有機物的拉曼峰，推測此有機物為聚乙炔類物質，不同于之前的研究者所認為的類胡蘿卜素[15]。但這些分子結構的存在，宏觀上都會對珍珠的顏色產生影響。

3　珍珠表層有機-無機復合作用的表征

陶靖[16]等將三角帆蚌生長珍珠層粉末樣品進行KBr壓片后測試，分析經過160℃熱處理前后紅外圖譜，發現熱處理前后C—O反對稱伸縮振動從1471 cm-1變為1474 cm-1，O—C—O面外彎曲振動也有2 cm-1的位移，從紅外吸收峰的峰形、峰位的明顯變化說明有機質對無機晶體具有配位作用，并對紅外光譜進行曲線擬合，從分子光譜學的角度擬合得到了有機—無機物質在1149 cm-1處存在相互作用的譜帶。

4　珍珠表面微觀形貌的表征

4.1掃描電子顯微鏡（SEM）

掃描電子顯微鏡（SEM）作為現代測試技術的一種重要研究手段，已被廣泛用于珍珠表面形貌的觀察。

在掃描電子顯微鏡下觀察，淡水養殖珍珠表面的文石磚墻結構與層間有機物質形成連續、重疊的結構，類似明顯的波紋結構[17-18]。李耿[19-20]等觀察浙江諸暨的淡水養殖珍珠表層微結構也得出相同結論，同時認為該品種珍珠光澤的強弱可能與表面文石板塊和有機質邊界的凹凸程度有關；一定程度上還受板塊形狀和排列的影響?？纵韀21]等對產自廣西的不同光澤、明暗度的海水養殖珍珠樣品進行觀察，發現表面亦呈現層狀或階梯狀排列的紋理結構（如圖2），且珍珠文石結晶度越高、結構排列越規則緊密或殼角蛋白膜變薄，都會形成光亮的珍珠表面，反之則光澤較弱，同時這三種因素對珍珠的透明度、體色及伴色也產生一定影響，這一結論與前面提到的淡水養殖珍珠相似。張恩[22]等進一步放大觀察廣西海水養殖珍珠表面形貌，發現珍珠表面的文石板片形狀不一，多邊形、六邊形、渾圓型等不規則分布（如圖3）；有機質清晰分布在板塊間隙，使板塊之間邊界清晰。且珍珠質層是由有機質膠結的文石微晶組成的片狀晶層與有機質層交替平行疊置構成。認為珍珠層的多層次精細微結構與有機質的參與有關。

對類似珍珠等非導電樣品，運用掃描電子顯微鏡分析測試前，需要對樣品鍍導電膜（通常作噴金處理）或其它準備工作，一定程度上會損害樣品的精細結構。因此需要尋求其他表征方法測試珍珠表面的原位信息。

4.2環境掃描電子顯微鏡（ESEM）

環境掃描電子顯微鏡（ESEM）的基本工作原理與傳統掃描電子顯微鏡相同，與SEM相較，ESEM更多的應用于生物材料，可以滿足不導電樣品的測試需求。幾乎所有的試樣都可用環境掃描電子顯微鏡進行觀測。因此在對珍珠的表面研究中，運用ESEM能保留珍珠表面的原位信息，觀察表面形貌時不需經過噴金處理。

劉銜宇[23]等以湖北鄂州的淡水養殖珍珠為研究對象，利用環境掃描電子顯微鏡（ESEM）對不同形狀的鏤空珍珠樣品進行表面觀察。與海水養殖珍珠表層微結構相比，淡水養殖珍珠的表層文石板片同樣呈階梯多層狀有序排列（如圖4），其表面光潔度受文石板塊的排列規整度、緊密度以及文石板塊邊緣和文石層堆砌均勻程度的重要影響。

4.3原子力顯微鏡（AFM）

原子力顯微鏡（AFM）作為新型表面結構分析儀器，通過探針與被測樣品之間微弱的原子力，可研究包括絕緣體在內的固體材料表面結構，獲得三維表面形貌信息。

張妮[24-25]等表征研究浙江雷甸的淡水養殖珍珠，觀察結果顯示：隨著珍珠質量由高到底的變化，珍珠文石微層厚度、文石板塊形狀、排列的規整度及文石微層、板塊的致密度的變化與之呈正相關關系。珍珠表面伴色可能與珍珠表層結構有關，帶伴色珍珠表面文石板塊呈正突起，無伴色珍珠表面則呈負突起。同時，在納米級范圍內觀察到珍珠表面具有六方最緊密堆積的文石球粒。他們歸納文石球粒的這種六方最緊密堆積結構的形成與礦物相轉變有關，在有機質影響下，碳酸鈣球粒從立方結構的方解石相向著更致密且更有利于堆積的六方文石最緊密堆積。

圖2　海水養殖珍珠階梯狀文石結晶層[21]Fig. 2 a step-type crystal layer of aragonite of the seawater cultured pearl[21]

圖3　海水養殖珍珠多邊形、圓形等文石板塊及其之間的有機質[22]Fig. 3 the polygon、circular lamella of aragonite and the interbedded organic matter of the seawater cultured pearl[22]

圖4　淡水珍珠樣品表面光澤較強部位的表面微形貌[23]Fig. 4 the surface topography of strong luster parts in the surface of the freshwater pearl sample[23]

黃藝蘭[26]等用原子力顯微鏡觀測海南三亞企鵝貝附殼珍珠（海水養殖珍珠）表層的微形貌，表征結果說明：在納米尺度上文石晶體呈現螺旋堆砌的結構（如圖6），這種螺旋結構的準穩定狀態表現為表層形成發育較完整的同心圓狀結構（如圖5）。

圖5　附殼珍珠珍珠層同心圓結構AFM三維圖像[27]Fig. 5 an AFM three-dimensional image of the concentric circles structure of the nacre of blister pearl[27]

圖6　附殼珍珠珍珠層螺旋結構AFM三維圖像[27]Fig. 6 an AFM three-dimensional image of the helical structure of the nacre of blister pearl[27]

原子力顯微鏡從二維或三維方向來表征珍珠表面層與層之間的微觀形貌，可以從文石片層的形狀、排列等方面解釋不同珍珠表層光澤和光潔度的差異，但這種表征方法成像范圍太小，速度慢，受探頭的影響較大。

5　結語

關于珍珠表層結構的研究，人們從分子水平到微觀形貌，通過不同的表征方法已有較詳細的了解。但上述表征方法在儀器設備或取樣及制樣過程存在一定缺陷；其次有關珍珠表層有機質與文石層的復合作用的表征方法研究的報道較少，因此未來的研究方向是更多地使用準確的表征方法，如拉曼光譜、環境掃描電子顯微鏡等表征方法，對珍珠表層進行原位表征，保留珍珠表層原始信息，以便獲得更直接的珍珠表層結構特征；珍珠層作為生物礦化的產物，深入分析有機質與文石層的復合作用，可以對構造新的有機-無機復合材料、仿生礦化和加工高質量珍珠提供指導價值，因此未來對有機-無機復合結構的表征仍值得進一步研究。

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分析測試

A Research of Characterization Methods on Composition and Structure of the Surface of Pearl

ZHANG Kai，WANG De-hai*
（College of Materials Science and Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China)

Abstract：Scanning Electron Microscope（SEM),Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR), etc, as several common methods are used to characterize the composition and structure of materials. It was reviewed different characterization methods which were used to analyse the composition and structure of nacre. Introduce a variety of testing means including the Fourier Transform Infrared Spectroscopy, X-ray diffraction and Scanning Electron Microscope etc and introduce their application on structure analysis, such as functional groups, crystal structures, morphology etc. Provide an outlook of the development direction in the studying of characterization methods.

Keywords：nacre; characterization methods; Scanning Electron Microscope（SEM); Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR)

作者簡介：章凱（1989-)，女，浙江杭州人，碩士研究生，研究方向：精細高分子。E-mail:karen_ZK@163.com。

文章編號：1006-4184（2016）3-0044-05

修回日期：2015-10-14