植物中微量鎘檢測(cè)方法的對(duì)比研究進(jìn)展

李玲　閆旭宇

摘要：鎘是毒性最強(qiáng)和農(nóng)田受污染最普遍的重金屬之一，進(jìn)入土壤的鎘極易被植物吸收累積。為了提高植物中鎘含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性，綜述了目前各種檢測(cè)方法的發(fā)展和應(yīng)用情況，主要對(duì)比分析了原子吸收光譜法、高效液相色譜法、電化學(xué)法和電感耦合等離子質(zhì)譜法等方法的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍，提出了對(duì)鎘元素高效、快速、精確的分析檢測(cè)技術(shù)是未來的研究方向。

關(guān)鍵詞：鎘；檢測(cè)方法；原子吸收光譜法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)：S181

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

論文編號(hào)：2013-0753

0 引言

鎘是一種重金屬微量元素，廣泛應(yīng)用于電鍍、采礦、冶煉、油漆、塑料制造、電池等行業(yè)。但是鎘的廣泛使用使其成為農(nóng)田受污染最普遍的重金屬之一。鎘是人體非必需元素，進(jìn)入土壤的鎘不能被微生物分解，可長期積蓄在生物有機(jī)體內(nèi)，并通過食物鏈對(duì)人體造成毒害作用。鎘可以導(dǎo)致蛋白尿、氨基酸尿和糖尿，影響磷、鈣的吸收和代謝，進(jìn)而使骨礦物質(zhì)代謝障礙，影響成骨細(xì)胞的形成，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、軟化、變形、骨折和疼痛，也可降低生物角膜內(nèi)皮完整性，并易發(fā)癌變、神經(jīng)和肝腎功能紊亂等病癥。鎘污染對(duì)環(huán)境和人類的健康危害極大，鎘已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)歸類為第一致癌物。因此，各國均制定了一些強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)限制鎘對(duì)環(huán)境、食品的污染和危害。世界衛(wèi)生組織（WHO）建議對(duì)鎘允許日攝入量≤1μg/kg（按體重計(jì)）。中國也對(duì)食品中鎘限量作了規(guī)定，其中，植物性食品及其制品鎘限量為，谷物0.1-0.2mg/kg，蔬菜0.05-0.2mg/kg，水果0.05mg/kg，食用菌0.2-0.5mg/kg，豆類0.2mg/kg。鎘含量的檢測(cè)方法按GB/T 5009.15規(guī)定的方法測(cè)定，其中介紹了石墨爐原子吸收光譜法、原子吸收光譜法、比色法和原子熒光法。雖然其檢出限能夠達(dá)到痕量水平（μg/kg），但是常存在樣品耗量大、干擾嚴(yán)重、線性范圍窄等問題。為了準(zhǔn)確測(cè)定植物中鎘的含量，近年來國內(nèi)外對(duì)鎘的分析方法進(jìn)行了廣泛的研究。

1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（AAS）是將試樣氣化為基態(tài)原子，然后根據(jù)氣相中被測(cè)元素對(duì)特定頻率輻射線的吸收來進(jìn)行分析的一種方法。原理是將試樣氣化為基態(tài)原子，光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過樣品的蒸氣時(shí)，被待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，在一定條件下，吸光度與樣品中待測(cè)元素的含量呈正比，據(jù)此可測(cè)得樣品中待測(cè)元素的含量。根據(jù)原子化的方式不同，可分為火焰原子吸收光譜法（FAAS）、石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）和氫化物發(fā)生一原子吸收光譜法（HG-AAS）3種。

1.1火焰原子吸收光譜法

常規(guī)火焰原子吸收法因裝置簡單、分析速度快、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)最為常用。但由于火焰對(duì)待測(cè)元素的極度稀釋、霧化效率低、元素在分析區(qū)的停留時(shí)間短等原因，造成其靈敏度相對(duì)偏低，難以滿足某些痕量元素的分析測(cè)定要求，需要借助于分離富集技術(shù)來提高分析方法的靈敏度和選擇性，達(dá)到更低的檢出限。陳春強(qiáng)等采用硝酸-高氯酸消解體系、FAAS法測(cè)定錳礦恢復(fù)區(qū)植物中痕量鎘的檢出限為0.001mg/L，RSD為0.4%，加標(biāo)回收率為97.6%。溫圣平等利用濁點(diǎn)萃取-FAAS法測(cè)定大米樣品中痕量鎘，檢測(cè)限為0.9ng/mL，RSD為4.2%，加標(biāo)回收率在91%-107%之間。龔文杰等對(duì)3批銀杏葉提取物樣品分別進(jìn)行了7次平行測(cè)定，對(duì)0.1mg/kg的鎘進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，鎘的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%-4.1%，回收率為97%-102%。采用溶劑萃取、共沉淀等樣品預(yù)富集方法在一定程度上提高了常規(guī)火焰原子吸收光譜法的測(cè)定靈敏度，但卻延長了樣品的分析時(shí)間，使分析工作變得煩瑣，大量有機(jī)試劑的應(yīng)用會(huì)對(duì)樣品和環(huán)境造成污染，甚至危害分析工作者的身體健康。

原子捕集技術(shù)通過在火焰中原位預(yù)富集待測(cè)元素，延長捕集時(shí)間和瞬間釋放待測(cè)元素，克服了常規(guī)火焰原子吸收光譜法以上不足，大大提高了分析方法的靈敏度，而且克服了其他預(yù)富集方法的缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)裝置簡單，易于操作，應(yīng)用范圍廣，理論上凡不與捕集管發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的金屬元素都可以利用原子捕集進(jìn)行測(cè)定。利用原子捕集技術(shù)FAAS法測(cè)定中草藥當(dāng)中的痕量鎘，捕集2min，鎘的特征濃度為1.8ng/L，檢出限為0.42ng/L，分別較常規(guī)火焰原子吸收法的特征濃度和檢出限改善了16倍和5倍，RSD為1.8%，對(duì)人參、丹參、苦參和黨參及其水煎液中的痕量鎘進(jìn)行測(cè)定，樣品的測(cè)定回收率在89.5%-104%之間。表明原子捕集-FAAS法精密度高、準(zhǔn)確性好，應(yīng)用范圍廣，是一種高靈敏度的痕量分析技術(shù)，可應(yīng)用于中草藥微量元素的測(cè)定。

1.2石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法，分析檢測(cè)限低，耗樣少，且樣品全部被利用，適合于分析非常少量試樣如高純物中雜質(zhì)的高倍富集物等，還可以直接分析懸浮樣、乳濁液、生物材料和有機(jī)物樣品。石墨爐高溫碳蒸氣的還原環(huán)境顯著提高原子化效率，基態(tài)自由原子在管內(nèi)的滯留時(shí)間長得多，達(dá)秒級(jí)。因此，石墨爐原子化對(duì)鎘含量檢測(cè)的準(zhǔn)確度和靈敏度比火焰法高得多。袁鵬等用該法測(cè)定粉葛中鎘的檢出限為0.012μg/L，回收率為105.6%，RSD為2.6%。用微波高壓消解，GF-AAS法檢測(cè)葡萄中鎘的含量為0.0096-0.0162mg/kg，加標(biāo)回收率在98%-104%，RSD為2.1%-4.28%。用硝酸-高氯酸消解，GF-AAS法測(cè)定韭菜、芹菜、洋白菜中鎘的含量分別為0.012、0.032、0.018μg/g，加標(biāo)回收率為94%-106%。該法省時(shí)、準(zhǔn)確、靈敏，適用于同類產(chǎn)品金屬元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

1.3氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，是將能夠產(chǎn)生新生態(tài)氫的還原劑注入在消解后的檢測(cè)樣品中，然后還原在樣品溶劑中存在的具有揮發(fā)性的共價(jià)氫化物，這些共價(jià)氫化物通過氬氣進(jìn)入到石英原子化器中完成原子熒光測(cè)定。同時(shí)，用四氫硼鉀-鹽酸-六氰合鐵酸鉀-羥基氯化胺混合能夠產(chǎn)生揮發(fā)性鎘蒸汽的原理，對(duì)發(fā)生器表面和玻璃導(dǎo)管進(jìn)行硅烷化，大大提升測(cè)定的精密度。劉珊珊等用HG-AAS法測(cè)定紅花中的鎘含量，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9998，回收率為104.9%，RSD為2.54%。采用微波消解前處理蔬菜樣品，HG-AAS法測(cè)定鎘的檢出限為0.0006μg/L，線性范圍在0～4μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9995，加標(biāo)回收率為99.4%-101.2%，RSD為0.52%；蘆葦鎘的檢出限為0.012μg/L，RSD為0.8%-2.0%，平均加標(biāo)回收率為90%-103%。用濕法消解，HG-AAS法測(cè)定煙葉中鎘的檢出限為0.0031μg/L，線性范圍為0.00-3.00μg/L，加標(biāo)回收率為88.7%-99.5%。以3%HCI+1mg/LcO²⁺+5mg/L 8-羥基喹啉體系作為協(xié)同增效劑，用HG-AAS法對(duì)蔬菜中的鎘進(jìn)行測(cè)定，鎘的檢出限為0.03μg/L，線性范圍0.5-20μg/L，RSD為2.5%，回收率為92%-105%。表明用HG-AAS法測(cè)定植物中鎘含量結(jié)果準(zhǔn)確可靠、穩(wěn)定性及精密度較高，是一種有效的測(cè)定方法。

2 高效液相色譜法

近幾年，高效液相色譜法在元素檢測(cè)方面的應(yīng)用較為廣泛。痕量金屬離子與有機(jī)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)能夠產(chǎn)生較為穩(wěn)定的有色衍生物，用高效液相色譜分離，不僅能夠提高光度分析的選擇性，還能夠?qū)崿F(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定，提高元素檢測(cè)效率。李彬等用不同形態(tài)的鎘培養(yǎng)液（氯化鎘、硝酸鎘、鎘-EDTA、草酸鎘和檸檬酸鎘）對(duì)不同種類的蕨類植物（狗脊、舌厥、石松、瓦韋和石韋）進(jìn)行培養(yǎng)，并對(duì)培養(yǎng)后的植物體不同部位的鎘含量用SE-HPLC分離，ICP-MS進(jìn)行分析，成功分離出了不同結(jié)合形態(tài)的有機(jī)鎘并加以測(cè)定，其檢出限低，結(jié)果滿意。黃海濤等用固相萃取富集，HPLC法測(cè)定煙草及煙草添加劑中的鎘。樣品用微波消化后，消化液中鎘用四-（對(duì)氨基苯基）-卟啉[T-（p-AP）P]柱前衍生，用C18固相萃取小柱萃取富集鎘的T-（p-AP）P絡(luò)合物，富集倍數(shù)為50倍；然后用甲醇和丙酮（均含0.05mol/L的pH 10.0四氫吡咯-乙酸緩沖）為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，鎘的檢出限分別為50ng/L，RSD為2.3%，回收率為99%-104%。表明HPLC法適于測(cè)定煙草及煙草添加劑中的痕量鎘等重金屬元素。

3 電化學(xué)方法

電化學(xué)分析法是依據(jù)被測(cè)物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立起來的分析方法，該法所需儀器成本低廉、操作方便、費(fèi)用低、靈敏度高。目前，在對(duì)鎘元素含量的測(cè)定中，常用的電化學(xué)方法主要有2種，即溶出伏安法和極譜法。其中溶出伏安法需要在適當(dāng)條件下對(duì)被測(cè)樣品電解一段時(shí)間，然后互換電極電位，及可以將吸附在電極上的物質(zhì)溶出。在物質(zhì)溶出的過程中能夠形成一定的伏安曲線，最后以曲線為依據(jù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。極譜法則是利用極譜儀來對(duì)在適當(dāng)條件下物質(zhì)所產(chǎn)生的波進(jìn)行記錄，以此為依據(jù)對(duì)被測(cè)物質(zhì)的含量進(jìn)行計(jì)算。利用微波消解一電化學(xué)方法快速測(cè)定大米中的鎘，在0.1mol/LHCl底液中，Cd²⁺在0.62V附近出現(xiàn)一靈敏而穩(wěn)定的溶出峰，其濃度在1.0-400.0μg/L范圍內(nèi)與峰高成正比，最低檢測(cè)限可達(dá)0.1μg/L，方法的回收率為94.7%-103.6%。用該法快速測(cè)定大米中鎘含量簡單、快速、準(zhǔn)確，具有很高的推廣價(jià)值。

4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜是一種新型的元素和同位素分析技術(shù)，可分析幾乎地球上所有元素。在ICP-MS中，ICP作為質(zhì)譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的MS部分，MS部分為四極快速掃描質(zhì)譜儀，通過高速順序掃描分離測(cè)定所有離子，掃描元素質(zhì)量數(shù)范圍6-260，并通過高速雙通道分離后的離子進(jìn)行檢測(cè)，濃度線性動(dòng)態(tài)范圍達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)，從ng/g到1000μg/g直接測(cè)定。因此，與傳統(tǒng)無機(jī)分析技術(shù)相比，ICP-MS技術(shù)具有極低的檢出限、最寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、干擾最少、分析精密度高、速度快和可測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)。

前處理不同，測(cè)定結(jié)果的精確性略有差別。用濕法消解-ICP-MS法測(cè)定大米樣品中鎘元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，RSD為0.93%，檢出限為8.797ng/L，樣品加標(biāo)回收率為94.6%。用微波消解法前處理，ICP-MS法快速測(cè)定黑木耳中的鎘含量，鎘元素的加標(biāo)回收率為96.8%-99.1%，RSD為4.1%～5.2%；菊花中鎘的檢出限為0.012μg/kg，回收率為93.8%，RSD為1.7%；食用菌中鎘元素在0～500ng/mL濃度范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)為1，檢出限為0.012ng/mL，RSD為1.28%，加標(biāo)回收率為99.2%。用8mL硝酸+2mL過氧化氫的微波消解體系，ICP-MS法一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定大米中的鉛、鎘、汞、砷含量，其中鎘的回收率為90.1%，檢出限為0.001ng/mL。用硝酸和過氧化氫的混合消解液對(duì)植物樣品進(jìn)行封閉微波消解，用ICP-MS法直接測(cè)定植物樣品中微量鎘的含量，鎘最低檢出限為0.008μg/g，RSD為4.53%-8.51%，加標(biāo)回收率為96.0%-100.0%。用微波消解樣品，電感耦合等離子體一原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中鎘，鎘的檢出限為0.97ng/mL，RSD為1.1%，加標(biāo)回收率分別為104%。這表明用ICP-MS法測(cè)定植物中鎘含量簡單、快速，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

5 其他方法

除上述方法外，測(cè)定植物中鎘含量的方法還有很多。如分光光度法，利用顯色劑與鎘離子形成穩(wěn)定顯色絡(luò)合物的特性，在特定波長下，根據(jù)顯色程度的不同，與標(biāo)準(zhǔn)系列比色來檢測(cè)鎘含量，是應(yīng)用較早的方法之一。該法簡便快捷、儀器簡單、成本低廉，但精確度不高，對(duì)某些痕量元素的檢測(cè)存在一定的限制。現(xiàn)已在此基礎(chǔ)上發(fā)展出FAAS等靈敏度較高的分光光度法。此外，已有不少用毛細(xì)管離子分析法分析金屬陽離子的報(bào)道。舒友琴等用該法測(cè)定了茶葉中鎘的相關(guān)系數(shù)為0.9973，回收率為104.2%，RSD為2.8%，檢出限為0.02μg/mL，該法快速簡便、準(zhǔn)確度高、測(cè)定成本低。

6 展望

植物中重金屬鎘的分析測(cè)定方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍，可根據(jù)待檢植物的特性、實(shí)際工作條件以及檢測(cè)所要達(dá)到的要求等來決定所使用的檢測(cè)方法。（1）原子吸收光譜法依然是主要測(cè)定方法，其中：火焰原子吸收法的操作較為簡單，檢測(cè)分析速度快，測(cè)定較高鎘含量時(shí)干擾小、信號(hào)穩(wěn)定；石墨爐原子吸收法具有較高的靈敏度和精確度，但在線檢測(cè)基體干擾嚴(yán)重，不適合多種元素分析；氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法靈敏、準(zhǔn)確，可同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素，且受到掩蔽劑的干擾較小。（2）電感耦合等離子體質(zhì)譜法由于其靈敏度高，分析精密度高，選擇性好，能同時(shí)分析多種元素，將會(huì)是鎘等重金屬元素的主要測(cè)定方法，但價(jià)格昂貴，維護(hù)保養(yǎng)比較困難，對(duì)檢測(cè)人員的專業(yè)要求也比較高。由于鎘污染對(duì)農(nóng)田污染日益嚴(yán)重，除了研究鎘的毒性及其作用機(jī)制外，植物和土壤中微、痕量元素鎘的形態(tài)分析將是下一步研究的重點(diǎn)，而對(duì)鎘元素高效、快速、精確的分析檢測(cè)技術(shù)將會(huì)是主要研究方向。