緩釋SO2的包裝材料對‘玫瑰香’葡萄保鮮效果研究

李傳友 趙麗霞 張京開 李東立 李志強 劉旺

摘要：為了解決葡萄保鮮時間短及保鮮后品質下降的問題，利用一種可以智能緩釋殺菌劑的功能性包裝材料在常溫下保鮮‘玫瑰香鮮食葡萄。對保鮮袋的頂空氣體組成、葡萄的硬度、總可溶性固形物含量、總酸和維生素C含量進行了測試，實驗中采用2種具有不同透氣性的功能性保鮮袋，1種普通聚乙烯包裝袋（配市售紙質殺菌藥包）與裸放葡萄進行對比。結果表明，裸放的‘玫瑰香葡萄在常溫下的貨架期為4天，在室內環境下(25℃)保存4天之后，葡萄就會損失水分發生明顯的褐變。在普通的聚乙烯袋中配合市售常溫保鮮紙質墊片，葡萄的貨架期可以達到6天，在功能保鮮袋內‘玫瑰香葡萄常溫下貨架期可以達到8天，且葡萄的風味純正，品質保持很好。

關鍵詞：常溫；緩釋；包裝；保鮮

中圖分類號：S633.1 文獻標志碼：A 論文編號：2014-0002

0引言

據世界葡萄與葡萄酒協會(OIV)2010年的統計，在世界58個葡萄生產國中，中國葡萄栽培面積和產量已躍居第5位[1]，鮮食葡萄的產量和消費居第1位。中國國內葡萄銷售價格僅有國際市場價格的1/5左右，具有絕對的價格優勢，但出口量很少。據統計，除梨外，中國目前所有出口水果的競爭力指數(revealed comparative advantage, RCA)均較低，特別是葡萄，2007—2011年，中國葡萄的RCA在0.01~0.09[2]。中國是世界上鮮食葡萄種植和消費量最大的國家，但葡萄的儲存和保鮮工藝卻比較落后。國內葡萄產量的85%在旺季銷售，銷售價格較低、腐爛損失較大；葡萄在常溫下的貨架期一般只有3~4天，裸放的葡萄很容易由于失水而發生果梗褐變、果粒干癟而失去商業價值。另有15%的葡萄在0~5℃的低溫下經過緩釋型保鮮藥片保鮮1~3個月后進行反季銷售，由于藥劑量較難控制，葡萄常遭受硫害[3]而失去風味，造成葡萄的反季消費市場冷清，很難實現預期的經濟效益。因此開發新型長效的葡萄保鮮包裝材料和保鮮技術具有緊迫性和必要性。

當前國內有多家研究單位開發水果保鮮包裝材料和技術[4-8]，其中使用最普遍的是葡萄保鮮殺菌襯墊和保鮮片。這些保鮮材料存在藥劑量為0.8~2.0 g/kg，如此高劑量容易使葡萄產生硫害。筆者從2012年開始用2年時間對一種可以緩釋殺菌劑的葡萄保鮮包裝袋進行了實驗研究，該功能性保鮮袋可以緩慢釋放低劑量的二氧化硫殺菌劑，保鮮袋對殺菌劑的釋放濃度自動智能精確控制，其釋放濃度的高低與被保鮮葡萄感染病原菌的數量成比例，無需人為調節，能夠有效抑制病原菌的生長，殺菌劑在葡萄上無任何殘留。

早在1925年，美國就開始應用燃燒硫磺產生的SO2熏蒸葡萄以達到延長葡萄貯藏期的目的[9-11]。SO2氣體對葡萄貯藏中常見的疾病有較強的抑制作用，同時還能降低葡萄的呼吸強度[12-13]，在抑制氧化酶的活性等方面均起著非常重要的作用。因此，目前國際上葡萄貯藏保鮮主要用SO2制劑。但是在葡萄貯藏過程中，由于SO2傷害造成的葡萄果粒漂白現象，嚴重地影響了葡萄貯藏質量和安全性。葛毅強等[14-17]對SO2的傷害進行了研究，認為SO2對葡萄的傷害是漸進的，傷害作用起始于膜系統，由于膜系統的破壞，細胞內含物外滲，細胞壁變形破碎，導致細胞崩漬死亡。孔秋蓮等[18]在采前噴灑內含殺菌劑的殼多糖，采后應用SO2雙重釋放裝置，提高了勞工效果，并使果肉中亞硫酸鹽殘留僅為0.067 mg/kg。目前對葡萄保鮮技術的理論研究很多，但開發出的葡萄保鮮包裝材料不多且效果不理想，能夠推廣應用的包裝材料是空白，因此啟動本研究解決生活中食用葡萄的保鮮問題。

1材料與方法

1.1試驗材料

在北京大興采育鎮羅村葡萄農場選擇硬度大于0.5 kg，可溶性固含量（總糖含量）高于16°Brix的‘玫瑰香葡萄，采摘成熟度、顏色、果粒大小一致的果穗96串，每串果穗重量約500 g左右，剔除爛果和感染的果粒，然后將處理好的葡萄分為4組，每組24串。第1組為對照1，24串葡萄用24個普通PE薄膜制備的保鮮袋包裝[PE袋，薄膜的OTR為20000 mL/(m2·d·atm)]，且每個PE袋中放置1包市售的紙質葡萄保鮮劑襯墊(pad)；第2組常溫下在空氣中裸放為對照2；第3組24串葡萄被裝入24個功能保鮮袋[A袋，薄膜的OTR為1100 mL/(m2·d·atm)]；第4組24串葡萄用24個功能保鮮袋[K袋，薄膜的OTR為10000 mL/(m2·d·atm)]功能保鮮袋包裝，每個袋子裝1串葡萄；在第0、2、4、6、8、10、12、14天分別從上面所述的功能保鮮A袋和K袋、普通PE袋（3種袋子的外形尺寸都是200 mm× 250 mm）和裸放（對比樣）組中，取出一個樣品組[3串（袋）葡萄作為一個樣品組]，測試每串（袋）葡萄的硬度、可溶性固含量(TSS)、總酸含量(TA)、維生素C含量(Vc)，以及每個包裝袋內頂空氣體中O2和CO2的組成，測試結果取平均值。

1.2保鮮效果測試

1.2.1包裝袋頂空氣體成分分析首先分析包裝袋頂空內氣體成分分析。用注射針刺入包裝袋，用PAC CHECK 450EC 頂空分析儀（美國Mocon公司）定量測定CO2和O2濃度。

1.2.2果梗褐變打開包裝袋，觀測葡萄果梗的褐變程度，如果果穗上所有(100%)果梗均發生干枯、褐變，則褐變指數為10；如果果梗的90%發生褐變干枯，則褐變指數為9；同理如果僅有10%果梗發生褐變干枯，則褐變指數為1；剛采摘的葡萄果穗，褐變指數為0。

1.2.3葡萄失重首先測試葡萄的物理失重。每個樣品的葡萄在裝袋之前都會記錄下初始重量。然后在隨后的觀察時間（如裝袋后的第2、4、6、8、10、12和14天）分別稱量并記錄葡萄的最終重量。失重率用式(1)來計算。

失重率=(觀察時的重量/葡萄的初始重量)×100%…(1)

1.2.4落粒和爛果對各樣品的落果及爛果稱重，然后計算落果（果粒從枝端掉落）的重量百分比、爛果的重量百分比。落果率及爛果率用式(2)~(3)來計算。

落果率=(觀察時落果的重量/葡萄的初始重量)×100%…(2)

爛果率=(觀察時爛果的重量/葡萄的初始重量)×100%…(3)

在除去落果爛果的剩余葡萄中取樣測試SSC、硬度、總滴定酸含量和Vc含量。

1.2.5硬度果粒的硬度測定用帶有錐形測量頭（頂端直徑12 mm，高10 mm）的FHM-5水果硬度分析儀（日本TAKEMURA電氣工程有限公司）。每個果粒去皮1 cm2，測量時用直徑2 mm的探針穿透分別記錄下壓力。以20 mm/min的穿進速率穿進10 mm，測量結果取每個樣品中的20個果粒的硬度均值，單位為kg[9]。

1.2.6TSSTSS的測定用數字式PR-101數顯糖量儀（日本東京Atago有限公司），在25℃的條件下，將每個樣品中的20個果粒榨的汁分成3份分別測量，結果用每個樣品中的20個果粒的測量值的均值表示。

1.2.7TA將上面制備的果汁用棉布網過濾萃取。用NaOH溶液滴定到pH 8.1，TA的值用%表示[10]。

2結果與分析

2.1葡萄的外觀

剛采摘的‘玫瑰香葡萄，主果梗和果柄青綠，在25℃的室溫下裸放觀察（對照2），果梗干枯速率較快，果梗的失水速率高于果粒，當經過4天后，果梗的褐變指數達到4（見圖1），此時的葡萄還具有商業價值；當果梗的褐變指數超過5時，果粒的硬度降低30%，葡萄果粒干癟，失去商業價值，無法繼續出售，因此果梗褐變指數達到4時，認為貨架期已經結束。

在普通PE袋（內加市售殺菌劑釋放pad，對照1）內，葡萄的褐變速率低于對照2，這是PE薄膜降低了果穗水分流失速率，并且市售殺菌劑釋放墊防止葡萄滋生細菌，葡萄的貨架期被延長到6天。

保鮮袋A和K是由一種可以緩釋殺菌劑的復合膜制備而成，只是K袋的OTR高于A袋，功能保鮮袋A和K中沒有附加任何其他的殺菌劑。對照1 PE袋中添加1包市售殺菌劑緩釋襯墊，這種市售緩釋襯墊的藥劑量達到0.5 g/pad，而功能保鮮袋A和K中藥劑量僅有0.2 g/袋。雖然保鮮袋A和K中殺菌劑的劑量較對照1低許多，但功能保鮮袋A和K的保鮮效果超過了對照1，延長‘玫瑰香葡萄的貨架期達到8天，防止葡萄滋生細菌，降低了葡萄的失水褐變。在8天以內，具有較低OTR的功能保鮮袋A中的葡萄褐變低于K袋，但超過8天后，K袋抑制葡萄褐變的效果超過了A袋。這是由于常溫下葡萄的呼吸速率較高[15~20 mLO2/(h·kg)]，對于OTR較小的A保鮮袋，會強烈抑制葡萄呼吸，如果葡萄在這個低氧的狀態下超過8天，則由于長期無氧呼吸而不利于葡萄的儲存。

2.2保鮮袋內氣氛組成

對于OTR較高的對照1 PE袋，其透氣性很高，袋內氧氣濃度為18%左右，并且在封袋后第2天，袋內氧氣濃度已經達到平衡，葡萄呼吸產生的二氧化碳通過薄膜擴散到外界，袋內殘余濃度為1%左右，在這個高氧氣低二氧化碳的環境下，‘玫瑰香葡萄在pad中釋放的殺菌劑的保護下，貨架期為6天（圖2）。

但如果想讓葡萄的貨架期超過8天，保鮮袋A保鮮效果相對于K袋來說稍差。K袋具有較高的OTR，它可以使‘玫瑰香葡萄處在一個相對較高的氧氣環境中（O2濃度3.0%左右，CO2濃度6.0%左右），并且在第4天時就達到了被動氣調平衡，這個平衡氣氛利于葡萄的保鮮。

2.3葡萄的失水和硬度

造成葡萄褐變的主要因素是水分流失，裸放的葡萄（對照2）水分流失最快，第4天時達到2.96%，褐變指數為4，硬度降低30%（圖3~4），但還具有商業價值；第6天時葡萄失水達到6.2%（見圖3），當葡萄失水超過5%時，果粒明顯發生干癟，硬度降低，失去商業價值。

對照1 PE袋、保鮮袋A和K保鮮的葡萄失水率均在1.0%以下（圖3），因此果粒硬度的降低主要是由于葡萄的呼吸作用，造成碳水化合物的消耗。在第8天時，功能保鮮袋A和K內葡萄的失水低于0.5%，果梗失水褐變的程度較小，硬度降低20%左右，此時的玫瑰香葡萄大部分果梗仍保持青綠；8天以后，果梗迅速褐變，葡萄失去商業價值。

果穗中果梗的呼吸速率遠遠高于果粒，因此果梗在保鮮過程中首先發生衰老。在對照1 PE包裝袋內，氧氣濃度高于保鮮袋A和K，因此與A和K袋保鮮的葡萄相比，PE袋內葡萄果梗具有很高的呼吸速率，很快衰老褐變，葡萄在6天以后失去商業價值。而A和K袋中低氧高二氧化碳的環境下，有效降低了果梗的呼吸速率，延遲了果梗衰老。

2.4葡萄的落粒和爛果

保鮮袋雖然會阻止葡萄水分流失，降低葡萄的呼吸速率，延緩葡萄衰老，但保鮮袋內會形成一個高濕的環境，在室溫下這個高濕環境特別容易滋生細菌并快速傳播，造成葡萄落粒甚至腐爛。實驗結果也驗證了這點。

與A和K保鮮袋相比，由于對照1 PE袋的透氣性很高，袋子內的濕度較低，再加上殺菌劑pad的殺菌作用，PE袋內的葡萄幾乎發生落粒（圖5），爛果率在第8天時為零，但在第10天以后爛果率直線上升（圖6）。

保鮮袋A具有較低的透氣性，因此A袋內濕度最高，高濕的環境造成葡萄落粒率較高，在第8天時達到6%（圖5），但落下的果粒在A袋釋放的殺菌劑作用下沒有發生腐爛；與A袋相比，K袋的透氣性較高，K袋內保鮮的葡萄落粒率也較A袋低一半左右，爛果率也較A袋低。由此可見欲達到最佳的保鮮效果，要求包裝袋有一個最佳的透氣性，這是將來對功能性保鮮袋需要進一步研究改進的方向之一。

2.5葡萄的品質

糖含量是葡萄品質的一個重要指標，在葡萄的儲存過程中這些糖會被氧化分解成二氧化碳和水，引起TSS下降。裸放的葡萄（對照2）的呼吸速率最快，因此TSS下降最快，但由于后期失水過多，糖分富集而引起TSS升高（圖7）。

與其他保鮮袋相比，PE袋的透氣性最高，葡萄的呼吸強度僅次于裸放的對照2，因此它保鮮的葡萄TSS下降速率也很快；相比之下功能保鮮袋A袋和K袋的透氣性較低，它們對葡萄TSS有較好的保持性，且低OTR的A袋保鮮的葡萄TSS下降較K袋低。

酸度也是評價葡萄品質的重要指標，葡萄中富含蘋果酸、檸檬酸等多種有機酸。在葡萄呼吸作用中也會產生這些有機酸，它們是糖類氧化中間產物，可以進一步被氧化為二氧化碳和水。在葡萄采摘厚度儲存過程中，酸度TA先提高，然后呈下降的趨勢。

常溫下裸放的對照2組，在后期由于葡萄失水嚴重而造成TA在葡萄內富集；而在保鮮袋內的葡萄，TA含量都出現先升高后降低的趨勢。葡萄被采摘后，呼吸作用引起糖類氧化，部分生成有機酸，引起TA含量上升，但隨著儲存時間延長，有機酸會繼續分解成二氧化碳和水，引起TA含量降低。保鮮袋A的OTR較小，糖分氧化的速度也較慢，因此TA升高的程度和最終TA的濃度也較低（圖8）。

通過對采摘后的玫瑰香葡萄中Vc含量進行跟蹤檢測，發現采摘后儲存過程中葡萄中Vc含量并不是一個定值，也不是呈下降的趨勢，而是采摘后第2天時Vc濃度降低最低，隨后在第6~10天稍有增加，第12天后Vc濃度下降（圖9）。

對于裸放的對照2和具有高透氣性的對照1袋子保鮮的葡萄，這種Vc先下降后上升的趨勢較小；而透氣性較低的A袋和K袋，在第2天時Vc下降的程度最大，在第6~10天時上升的程度也最大；對比裸放（高氧氣含量環境）與低透氣性袋子保鮮（氧氣含量低）發現，采摘后儲存在低氧氣環境造成‘玫瑰香葡萄Vc濃度發生波動，而裸放的‘玫瑰香葡萄Vc濃度變化不大。其中的原因有待深入研究。

2.6SO2殘留分析

根據食品種類的不同，中國食品衛生法規定食品內殘余二氧化硫濃度為10~30 mg/kg；農業部頒布的《無公害脫水蔬菜標準》(NY 5184—2002)規定二氧化硫殘留量的衛生指標是不得超過100 mg/kg；筆者根據國家標準GB/T 5009.34—2003《食品中亞硫酸鹽的測定》測定葡萄中殘余二氧化硫濃度，裸放的‘玫瑰香葡萄中二氧化硫及亞硫酸鹽濃度為9~14 mg/kg（表1），這個值高于經過A袋和K袋保鮮過的葡萄中二氧化硫的含量，這是因為其釋放濃度很低（低于10 μL/L）。

葡萄在生長過程中，每隔1周左右就需要施用殺菌劑及葉面肥等水性制劑，這些物質中可能會含有亞硫酸鹽物質，因此在普通PE袋中保存的葡萄，也存在一定濃度的亞硫酸鹽。該物質在保鮮袋K和A的高濕的環境中發生了轉化，因此在保鮮袋內保鮮過的葡萄，其二氧化硫（亞硫酸鹽）濃度反而降低。

3討論與結論

（1）在保鮮袋A中，葡萄強烈的呼吸作用使袋內氧氣濃度在2天內迅速降低至5%，以后逐步降低到1.0%以下，A袋內二氧化碳濃度在8天內一直維持10%左右，隨后在第10天時達到5%左右的平衡濃度（圖2）。這種OTR透氣性較低的功能保鮮袋可以將‘玫瑰香葡萄保鮮8天，此時被動形成的氣調氣氛（5% O2和10% CO2）利于葡萄的保鮮，這點與Artés-Hernández在低溫下研究氣調包裝氣氛組成對保鮮效果的影響類似。

（2）自制的具有緩釋SO2功能的保鮮袋能夠延長‘玫瑰香葡萄的貨架期到第8天，其保鮮效果超過了市售紙質保鮮紙襯墊（保鮮‘玫瑰香葡萄6天），比裸放的葡萄貨架期（4天）延長1倍；在自制的保鮮袋內形成一個低氧高二氧化碳的被動氣調環境利于葡萄的保鮮，防止果梗褐變，降低果粒的水分流失，減緩果粒的硬度降低；保鮮袋釋放的二氧化硫殺菌劑有效抑制了果粒腐爛；與裸放和其他市售保鮮材料相比，自制保鮮袋保存的葡萄品質較高，具有較高的糖含量、Vc含量很較低的酸度；該功能性包裝袋對被保鮮的葡萄不會帶來硫害，不會引起葡萄風味的任何改變。

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