亞甲藍(lán)法測(cè)定卷煙主流煙氣氣相中硫化氫

黎洪利，彭 忠，蘭中于

(重慶煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，重慶 400060)

硫化氫是一種有腐蛋、惡臭味的特殊氣體，國(guó)家規(guī)定作業(yè)場(chǎng)所空氣中的最高允許濃度為10 mg/m3，而人對(duì)硫化氫的嗅覺閾很靈敏，濃度在0.012～0.03 mg/m3即可嗅到，故硫化氫的最高允許濃度與人對(duì)它的嗅覺濃度相差很大。大量研究證明口臭與口氣中揮發(fā)性硫化物(volatile sulfur compounds，VSCs)關(guān)系密切［1－3］。有研究結(jié)果表明［4］，吸煙者口腔中VSCs含量比非吸煙者高出一倍，吸煙者口腔中VSCs含量與吸煙數(shù)量呈明顯的正相關(guān)。吸煙使口腔VSCs含量明顯升高的可能機(jī)制有:煙氣中本身含有揮發(fā)性含硫化合物;煙氣中的強(qiáng)黏性物質(zhì)如焦油黏附在口腔表面，尤其是舌苔上，加劇了吸煙者口腔中的厭氧環(huán)境，有利于口腔中的厭氧細(xì)菌生長(zhǎng)，導(dǎo)致口腔中VSCs含量增加［5］;另一方面，煙氣中的自由基既可以在口腔中轉(zhuǎn)化為巰基化合物等，也可以直接破壞口腔粘膜，其降解生成 VSCs［6－7］。吸煙后，吸食者口腔中明顯出現(xiàn)煙草異味，這種異味的主要成分是揮發(fā)性的含硫化合物［8］，因此吸煙可引起口臭［9］，嚴(yán)重的還可能影響吸食者與周圍人群的正常交流。而硫化氫是煙氣中最主要的含硫化合物［10］，卷煙主流煙氣中硫化氫的測(cè)定方法國(guó)內(nèi)未見報(bào)道，因此如何測(cè)定并降低卷煙主流煙氣中的硫化氫具有重要意義。

一、材料與方法

(一)材料、試劑與儀器

檸檬酸、抗壞血酸、氫氧化鈉、醋酸鋅、冰醋酸、對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽(C6H4NH2N(NH3)2·2HCl)、氨基磺酸、鹽酸、三氯化鐵、磷酸氫二銨、硫代硫酸鈉、碘酸鉀、碘化鉀、淀粉;卷煙樣品;分光光度計(jì)、10 mm比色皿、50 mL比色管;ASM500直線型吸煙機(jī);AX504電子分析天平;P270普通搖床。

(二)樣品的處理與分析

1.劍橋?yàn)V片的處理

稱取5 g檸檬酸，溶解于100 mL蒸餾水中，然后將直徑為44mm的劍橋?yàn)V片浸泡在該溶液中，待濾片完全濕透后取出，在100℃下干燥2小時(shí)，冷卻，待用。

2.試劑配制

吸收液的配制:稱取7 g抗壞血酸溶于1000 mL 20%的氫氧化鈉溶液中，另稱取10 g醋酸鋅、0.5 mL冰醋酸溶解于1000 mL蒸餾水中，臨用時(shí)，將上述兩溶液按1∶1混合，即得吸收液。混合顯色劑的配制:稱取0.1 g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽(C6H4NH2N(NH3)2·2HCl)、2 g氨基磺酸，用鹽酸(1+1)溶液溶解并定容至100 mL;三氯化鐵溶液的配制為:取1 g三氯化鐵、10 mL濃鹽酸，用蒸餾水溶解定容至200 mL;磷酸氫二銨溶液的配制為:稱量40 g磷酸氫二銨溶于蒸餾水中，并稀釋至100 mL。硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:按照《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)中規(guī)定方法配制和標(biāo)定硫化氫標(biāo)準(zhǔn)貯備液，分別取0.5、1、1.5、2.0、2.5 mL該硫化氫標(biāo)準(zhǔn)貯備液于250 mL容量瓶中，然后加入5 mL吸收液并用蒸餾水定容。配置成濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.樣品的捕集與處理

將一個(gè)裝有25 mL吸收液的吸收瓶串聯(lián)于卷煙夾持器與抽吸針筒之間，捕集器內(nèi)裝處理后的劍橋?yàn)V片，確定不漏氣后，并測(cè)試吸煙機(jī)抽吸容量滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19609的要求，按照GB/T 16447規(guī)定的環(huán)境條件下隨機(jī)選取平衡后的牌號(hào)為A的卷煙樣品5支，用符合GB/T 16450規(guī)定的常規(guī)吸煙機(jī)按照GB/T 19609進(jìn)行抽吸，對(duì)卷煙主流煙氣氣相中的硫化氫進(jìn)行捕集。捕集完畢后，將吸收瓶中的吸收液倒入250 mL容量瓶中，用蒸餾水多次清洗吸收瓶，且一并轉(zhuǎn)入容量瓶，用蒸餾水定容，搖勻，得到樣品溶液;然后再以空氣代替卷煙主流煙氣上述步驟進(jìn)行處理，得到空白樣品。

4.硫化氫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定

量取25 mL各標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL比色管中，依次向各比色管中加入5 mL混合顯色劑和0.5 mL三氯化鐵溶液，立即加蓋，倒轉(zhuǎn)緩慢混勻，放置30 min，加1滴磷酸氫二銨溶液，定容至50 mL，混勻，在波長(zhǎng)為665 nm處，用1 cm比色皿，以試劑為參比，測(cè)定吸光度，然后制得標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度與吸光度的一元線性回歸方程。

5.樣品測(cè)定

準(zhǔn)確量取25 mL樣品溶液及空白樣品溶液于50mL比色管中，采用與測(cè)定硫化氫標(biāo)準(zhǔn)工作液相同的方法進(jìn)行測(cè)定，得到各樣品溶液的吸光度值，然后將扣除空白樣品的各樣品溶液吸光度帶入制得的一元線性回歸方程中，得到硫化氫的濃度。

二、結(jié)果與討論

(一)方法的選擇

硫化氫在空氣中很不穩(wěn)定，會(huì)逐漸氧化成單體硫、硫的氧化物和硫酸鹽，水蒸氣和陽光也會(huì)促使硫化氫的氧化分解作用［11］，這些都給硫化氫的測(cè)定帶來了一定難度。當(dāng)前測(cè)定硫化物的方法有亞甲藍(lán)分光光度法、離子選擇電極法、間接原子吸收法、氣相分子吸收法、碘量法等。一般對(duì)車間環(huán)境空氣中的硫化氫的測(cè)定采用硝酸銀比色法［12］，對(duì)空氣和廢氣中的硫化氫的測(cè)定采用亞甲基藍(lán)分光光度法［13］，前者采用的是目視比色法，每次測(cè)定樣品必須配置標(biāo)準(zhǔn)系列，且吸收液亞砷酸鈉毒性大;后者的靈敏度高、快速，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率穩(wěn)定，因此本實(shí)驗(yàn)選擇亞甲藍(lán)法測(cè)定卷煙煙氣氣相中的硫化氫。煙氣中的硫化氫容易與焦油一起被劍橋?yàn)V片截留，為了使主流煙氣中的硫化氫盡可能地進(jìn)入氣相，考察了用不同濃度的檸檬酸處理劍橋?yàn)V片對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。從表1可以看出，隨著檸檬酸濃度的增大，其測(cè)定結(jié)果逐漸升高，且變異系數(shù)逐漸減少，當(dāng)濃度達(dá)到5%后，基本無變化，因此選擇5%的檸檬酸對(duì)濾片進(jìn)行預(yù)處理。

表1 檸檬酸濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

(二)干擾的排除

在采用亞甲藍(lán)法測(cè)定硫化氫的過程中，SO2和NOX是兩種常見的干擾物［14－15］。另外，硫離子容易被氧化。因此，在試驗(yàn)過程中我們加入一定量的抗干擾物質(zhì)，具體加入方式為:吸收液中加入抗壞血酸，能夠使吸收后的硫化氫穩(wěn)定存在，不易被其他物質(zhì)氧化;混合顯色劑中加入氨基磺酸，能夠有效減少氮氧化物對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。因?yàn)槿鄙賁O2和NOX兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以這兩種物質(zhì)的影響程度，以及抗干擾物質(zhì)的加入量有待進(jìn)一步研究。

(三)重復(fù)性和檢出限

在精確度試驗(yàn)中，采用上述條件，對(duì)同一牌號(hào)卷煙，平行測(cè)定6次，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.75%，說明方法重復(fù)性好。取0.2μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差求出其檢出限為0.09μg/mL，說明該方法檢出限低，測(cè)定結(jié)果見表2和表3所示。

表2 同牌號(hào)樣品6次測(cè)定結(jié)果 μg/cig

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液10次測(cè)定結(jié)果 μg/mL

(四)回收率

在準(zhǔn)確度試驗(yàn)中，采用加標(biāo)回收法，以3個(gè)卷煙樣品為樣本，分別加入一定量硫化鈉溶液后進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果見表4。由表4數(shù)據(jù)可知，測(cè)定結(jié)果與加入量基本一致，檢測(cè)回收率在95.6% ～98.7%之間，說明方法測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確。

表4 回收率

三、結(jié)束語

本文建立了亞甲藍(lán)法測(cè)定卷煙主流煙氣氣相中硫化氫的分析方法，對(duì)方法的檢測(cè)限、重復(fù)性和回收率進(jìn)行了評(píng)價(jià)，也探討了可能的干擾物及排除方法，但煙氣氣相成分復(fù)雜，試驗(yàn)過程缺少必要的試劑，因此該檢測(cè)方法有待進(jìn)一步完善，主要是干擾物質(zhì)的確定及如何抗干擾。

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