甲基丙烯酸的核磁共振氫譜研究

文章編號：1008-0546（2013）03-076-02 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2013.03.031

2012年北京高考化學試題有機題“28（4）：G（C4H6O2）的核磁共振氫譜有3種峰，其峰面積之比為3∶2∶1。G與NaHCO3反應(yīng)放出CO2。反應(yīng)II的化學方程式是 。”通過該題給出的答案可以反推出G為甲基丙烯酸（見圖1），結(jié)合題中給的峰面積之比，則這3種峰的歸屬應(yīng)分別為甲基上的3個H、雙鍵碳上的2個H、羧基上的1個H。

通過查詢在線日本SDBS有機譜圖數(shù)據(jù)庫[1]，得到甲基丙烯酸的核磁共振氫譜（SDBS No. 1222HSP-49-563）如圖2。

由圖2可看出，實驗測定的甲基丙烯酸核磁共振氫譜有4種峰，而不是題中所給的3種峰，雙鍵碳上的兩個H化學位移值不同。通過甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)式可以看出，這兩個H由于與雙鍵C連接，不能自由翻轉(zhuǎn)，所處的化學環(huán)境不同，其他原子和原子團對它們的屏蔽作用不同，因此化學位移值不同，與羧基在同一邊的H所受屏蔽作用小，位于低場，化學位移值大（6.262ppm）。

為了進一步研究甲基丙烯酸分子中，各原子和原子團對該兩個H的屏蔽作用，我們借助高斯量化軟件，對甲基丙烯酸的核磁共振氫譜進行理論研究。

我們在B3LYP/6-31G（d）水平上對甲基丙烯酸幾何構(gòu)型進行優(yōu)化，并計算了分子的諧振動頻率，所得頻率均為正值，沒有虛頻，表明優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型（見圖3）為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。然后在此構(gòu)型下，采用規(guī)范不變原子軌道（GIAO）方法，在B3LYP/6-311+G（2d，P）水平上，計算核磁共振氫、碳譜。由于NMR計算得到的是絕對化學位移值，為了能與實驗值進行直接比較，采用同樣的方法，在相同水平上對參照物四甲基硅烷（TMS）的NMR進行了計算，以得到相對化學位移值。

計算結(jié)果見表1、表2、表3。由表1看出，該計算方法得到的甲基丙烯酸核磁共振碳譜理論值與實驗值吻合較好。

（原子標號見圖3。實驗值測定條件：15.09 MHz in CDCl3，0.25 mL：0.75 mL CDCl3）

由表2看出，由計算得到的雙鍵碳上的兩個H（H3、H4）化學位移理論值與實驗值比較一致，相對誤差分別為4.5%、5.6%。

（原子標號見圖3。實驗值測定條件：400 MHz in CDCl3，0.05 mL ：0.5 mL CDCl3）

我們采用自然定域化分子軌道（NLMO）分析了甲基丙烯酸中各原子和原子團對H3、H4屏蔽貢獻值。由表3可看出，對H3、H4核屏蔽貢獻主要來自于與C1所成的化學鍵。由于H3、H4均與C1成鍵，核外成鍵電子對H3、H4產(chǎn)生的屏蔽作用，即局部屏蔽效應(yīng)非常接近，貢獻值分別為26.8331ppm、26.8518ppm。分子中其他原子和原子團的核外電子對對H3、H4的屏蔽作用，即遠程屏蔽效應(yīng)不同，表現(xiàn)為各向異性，其中差別較大是C1=C2和C1的未成鍵電子。

需要說明的是，C9的3個H化學位移計算值不一樣，H11、H12均為2.182ppm，H10為1.659ppm，而實驗值均相同，為1.956ppm，這主要是因為實驗值測定的是一段時間內(nèi)各原子所處的化學環(huán)境的平均值，是大幾率結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)，是最低能量構(gòu)型附近結(jié)構(gòu)的化學位移的集合[2]。由于單鍵不停的翻轉(zhuǎn)，實驗測定同一碳原子上的氫往往表現(xiàn)同樣的化學位移.而計算沒有考慮分子的運動性，從而導(dǎo)致實測值與理論計算值的誤差。因此，在表3計算值中，C9的3個H對甲基丙烯酸的H3、H4屏蔽貢獻值不一樣。

另外，量化計算結(jié)果中原子電荷數(shù)據(jù)表明，H3、H4所帶正電荷不一樣，分別為0.20986、0.19051，從這個角度看，兩者化學位移值也應(yīng)不一樣。H3比H4正電荷多，電子密度小，去屏蔽效應(yīng)大，因此化學位移偏向低場。

致謝：非常感謝山西大學吳艷波副教授對本文中理論計算提供的幫助。

備注：日本SDBS有機譜圖數(shù)據(jù)庫查詢到甲基丙烯酸的標準核磁共振氫譜圖（SDBS No. 1222HSP-49-563）、核磁共振碳譜圖（SDBS No. 1222CDS-00-136），在本文中僅作學術(shù)交流使用，圖片版權(quán)歸日本SDBS有機譜圖數(shù)據(jù)庫。

參考文獻

[1] http：//riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_

top.cgi

[2] 趙東保等.2，4，6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷的核磁共振譜的理論研究[J].化學物理學報，2005，18（5）：745-749