自由基聚合中的鏈轉移反應

摘要：鏈轉移反應是自由基聚合中重要的基元反應之一，它對聚合產物的分子量和聚合速率有重要的影響。本文對鏈轉移反應的機理、過程及主要形式進行了剖析，并對其在分子量控制和有效延緩自由基鏈反應方面的重要應用作了簡要的剖析。

關鍵詞：高分子化學；自由基聚合；鏈轉移反應；連鎖聚合

中圖分類號：O63-0 文獻標志碼：A？搖 文章編號：1674-9324（2013）40-0157-02

一、自由基聚合體系中的鏈轉移反應

在自由基聚合中，除了鏈引發、鏈增長、鏈終止基元反應外，往往伴有鏈轉移反應[2]。鏈轉移反應是高分子鏈端自由基進攻一個含有弱鍵的分子，奪取其中的一個原子，最后活性鏈端自由基被終止，而在弱鍵位置形成一個新的自由基。根據轉移后自由基的活性，新的自由基可能繼續引發單體聚合，也可能無法繼續引發。通常情況下，聚合反應體系中存在多種含有弱鍵、易于均裂的物質，如單體、引發劑、溶劑、高分子鏈等，所有這些物質都有可能在反應的過程中參與鏈轉移反應。在實際生產中，鏈轉移的發生與這些物質的結構及其與自由基反應的相對活性有關。

1.向引發劑鏈轉移。向引發劑鏈轉移是鏈轉移反應的重要形式，鏈轉移結果會降低分子量，同時會消耗引發劑，造成引發劑效率的下降，這實質就是引發劑的誘導分解[3]。這在過氧類引發劑體系中是常見的一種副反應，而在偶氮類引發劑中一般不會發生。如聚丙烯腈聚合過程中，鏈端自由基向過氧化物類引發劑（如過氧化苯甲酰）發生鏈轉移反應，鏈轉移的結果是聚丙烯腈鏈端自由基被一個引發劑殘基所終止，而轉移后的引發劑可以繼續引發單體聚合。

2.向大分子鏈轉移。除了向引發劑轉移，向大分子鏈轉移也是鏈轉移的主要形式[4]。分子鏈端自由基可能進攻自身分子鏈上的一個原子，或進攻另外一個分子鏈上的自由基，從而使自由基向大分子鏈轉移。結果會在大分子鏈上形成自由基活性中心，引發單體增長，形成支鏈，這種鏈轉移反應經常發生在乙烯自由基聚合的反應中，這種鏈轉移反應的發生主要是由于新生成的鏈內自由基的穩定性要高于起始的鏈端自由基所致，因此，這種鏈轉移反應會持續進行，最終會形成支鏈上的支鏈。如高壓聚乙烯除含有少量長支鏈外，還有乙基、丁基等短支鏈，這是分子內轉移的結果。支化降低了分子鏈間的堆積密度，會導致結晶度的下降，得到低密度的聚乙烯（LDPE）。LDPE具有較好的柔韌性，與配位聚合得到的線形高密度聚乙烯性能差異很大[5]。

3.向單體和溶劑鏈轉移。除此之外，向單體和溶劑鏈轉移也是不可避免的鏈轉移方式，其過程和機理與上面兩種形式相同，鏈轉移的程度與單體和溶劑的結構、活性及反應條件等因素密切相關。

二、鏈轉移反應對自由基聚合的影響

鏈轉移反應對自由基聚合速率和聚合度都有重要的影響。鏈轉移的結果會使聚合度降低。對聚合速率的影響決定于新生成的自由基活性，如果新生的自由基活性不見，則聚合速率不變，如果新自由基活性減弱，則出現緩聚現象，極端的情況成為阻聚。

1.分子量調節。在自由基聚合過程中，有時在聚合反應體系中有意加入一種鏈轉移常數較大的小分子，以調節和控制聚合產物的分子量。這種物質也稱為分子量調節劑。許多化合物，如脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都可被用作分子量調節劑，而硫醇是最常使用的一種[6]。轉移后的鏈自由基可以有效引發單體的聚合，形成新的分子鏈。結果引起分子量的下降，而總的聚合速率保持不變。采用增加引發劑用量的方法也可以降低分子量，但同時會引起聚合速率的增大，有時還會出現爆聚等難以控制的危險情況，這種方法可以在聚合速率保持不變的情況下，有效控制分子量的大小。

2.鏈轉移阻聚。考慮到鏈轉移反應之后新生成自由基的活性，如果不能繼續引發單體的聚合，實際上等同于鏈終止反應，這種鏈轉移劑又稱作阻聚劑。有許多化合物都可以對自由基聚合起到阻聚作用，最常用的是含有臨位大位阻基團的苯酚衍生物，如下圖中的2，6—二叔丁基對甲苯酚（BHT），鏈自由基奪取BHT上的氫原子后，鏈被終止，而新生成的自由基由于電子效應失去再引發活性，致使聚合反應停止。

3.鏈轉移阻聚的應用。利用鏈轉移阻聚作用可以有效阻止自由基鏈式反應。如自由基聚合的烯類單體中一般都需要加入少量的阻聚劑，以防止其在存儲和運輸過程中由于溫度升高或震蕩產生自由基而發生自聚合反應。在許多化學試劑中，往往也要加入極少量的鏈轉移阻聚劑，以干擾由于自由基鏈反應導致的試劑分解。另外，在食物中加入少量的鏈轉移阻聚劑，可以減緩食物的氧化和腐敗變質。

三、結語

綜上所述，鏈轉移反應是自由基聚合中重要的基元反應之一。由于自由基聚合反應體系中存在多種易于參與鏈轉移反應的物質，鏈轉移反應往往比較復雜。在實際反應中，鏈轉移反應發生的程度與體系中這些含有弱鍵物質的結構及其與自由基反應的相對活性密切相關。鏈轉移反應對自由基聚合動力學和分子量都有重要的影響。合理利用鏈轉移反應，一方面可以有效控制聚合產物的分子量，另一方面可以有效阻止破壞性自由基鏈式反應的發生。

參考文獻：

[1]Moad，Solomon.The Chemistry of Radical Polymerization 2nd Edition[M].Elsevier，2006.

[2]潘祖仁.高分子化學（第五版）[M].化工出版社，2011.

[3]S.Stinson.Novel electron-transfer chain reaction discovered[J].Chem.Eng.News Archive，1988，66，pp22-23.

[4]S.Tan，J.Li，Z.Zhang.Study of Chain Transfer Reaction to Solvents in the Initiation Stage of Atom Transfer Radical Polymerization[J].Macromolecules，2011，44，7911-7916.

基金項目：河南省重大科技攻關項目（112101110200）

作者簡介：王志敏（1974-），河南輝縣人，博士，研究方向為高分子合成方法及新材料制備。