關于中變催化劑使用壽命縮短的原因分析

摘要：本文就我省某合成氨廠中溫變換工序出現的中變催化劑使用壽命短的問題，進行了具體的分析，并提出了改進的措施。

關鍵詞：重油氧化法；中溫變換爐；催化劑

中圖分類號：G712 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2013）42-0097-03

原來以重油為原料的合成氨廠，多采用重油部分氧化法制合成氨原料氣，但變換工序中溫變換爐使用的中變催化劑的壽命僅為3～5年。分析其原因，主要有原料氣中H2S含量比較高，中變爐多次帶水，事故狀態下裂化氣中O2含量嚴重超標，炭黑和其它固體顆粒的物理堵塞，運行初期一段入口溫度偏高等因素。本文擬就這些影響因素進行具體分析，并提出解決措施，以希望延長中變催化劑的使用壽命。

一、催化劑壽命短的原因具體分析

（一）原料氣中的H2S含量

原料氣中存在的H2S能與中變催化劑活性組分Fe3O4發生下列反應：

H2+Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O？搖 ①

當氣體中H2S的濃度為0.2～0.3克/標米3時，對鐵鉻系中變催化劑的活性無多大影響，Fe3O4在催化劑中是以穩定相存在的。而該廠為重油部分氧化法制氣，原料氣中H2S含量大于1.06～1.3克/標米3，大大超過①式反應所需H2S平衡濃度。因此，在該廠CO變換過程中，中變催化劑的活性組分已有部分是FeS的穩定相。雖然FeS對CO變換反應也有催化作用，但活性僅為Fe3O4的50%～80%。這可能是合成氨中變催化劑使用壽命短的主要原因之一。該廠中變催化劑使用壽命與入口原料氣中H2S含量關系見表1。

該廠重油部分氧化法制氣采用冷激流程，從能量的綜合利用上來考慮，只能采用先中變后脫硫工藝，所以，進中變工序的原料氣中H2S含量是無法降低的。因此，宜選用耐硫性能好和強度高的中變催化劑，如國產的鐵鉻系或鈷鉬系中變催化劑，H2S允許含量達1.0～1.5克/標準立方米以上。1980年該廠曾用過一爐衢州產耐硫催化劑，其使用壽命為非耐硫催化劑平均使用壽命的2.2倍，從這一點可以看出原料氣中H2S的存在的確是該廠中變催化劑使用壽命短的主要原因之一。

（二）炭黑及其他固體顆粒

該廠裂化氣中炭黑含量高達19.4～23.7毫克/標米3，嚴重超標，每次更換中變催化劑都發現一爐上段床層被炭黑嚴重堵塞。由于炭黑堵塞，新催化劑運行時間不長，一爐上段床層活性就顯著下降，熱點下移，這也是影響中變催化劑使用壽命的又一主要原因。在正常生產中可以從降低氣化爐中炭黑生成量和提高洗滌炭黑效率這兩方面采取措施。

1.降低氣化爐中的炭黑生成量。炭黑是重油氣化的副產物。炭黑生成量的多少與氣化爐操作壓力、爐溫、氧油化、蒸氣油比、原料預熱程度、噴嘴霧化情況等有密切關系。在操作上只要合理調節蒸汽油比和膨脹比，適當提高入爐各物料的預熱溫度，控制好氧油比和氣化爐的爐溫，就可降低炭黑生成量。圖1繪出氧油比與爐溫和炭黑生成量的關系。由圖1可見，氧油比每升高0.01，爐溫約提高10℃，同時當氧油比增大，炭黑含量隨之減少，一般規定爐溫在1350±10℃。炭黑含量過高的主要原因是因為爐溫波動過大，有時操作溫度在1300℃。

2.提高炭黑洗滌效率。提高炭黑洗滌效率，除洗滌水要充足，保持適當的氣液比外，還應及時處理文丘里洗滌器和旋風分離器堵塞物。該廠炭黑洗滌效率低，除氣化爐中炭黑生成量過高外，也與一、二級分離器經常堵塞，沒有及時處理有關。

另外，要保證蒸汽和炭黑洗滌水質量。曾有次工人在更換二期中變催化劑時，發現上層有一層約100毫米厚的結皮，據分析主要成分是蒸汽帶入的可溶性鹽類和由重油中帶入的微量釩、鎳等礦物質，這層結皮也嚴重影響催化劑使用壽命。該廠第二中變爐中變氣中炭黑和其它固體顆粒含量甚微有關。只要降低氣化爐中的炭黑生成量和提高炭黑洗滌效率，裂化氣中炭黑含量可以降到10毫克/標米3以下，滿足中變催化劑對氣體中固體顆粒含量要求。為了進一步降低裂化氣中炭黑的含量，有人建議在中變前設置一臺過濾器，比如，廢催化劑過濾器，定期對過濾器進行清除。這對進一步降低裂化氣中炭黑含量，提高中變催化劑使用壽命無疑是有益的，但增設過濾器將增加系統阻力，這一點需予以考慮。

（三）中變爐帶水

中變爐帶水是合成氨中變催化劑使用壽命短的又一主要原因。據資料統計，一期第一爐催化劑因帶水爐溫降垮達20次，第六爐達23次之多，這里還不包括輕微帶水。液態水與熱的催化劑接觸，水急劇蒸發使之粉碎。人們在更換舊催化劑時，發現破碎非常嚴重，這就嚴重地影響著催化劑的使用壽命。該中變催化劑帶水次數與其壽命的關系見表2。引起中變爐帶水，主要有以下幾點：

1.裂化氣帶水。由造氣工序問題引起，造氣工序最終洗滌塔液面過高或液面假指示；塔后分離器堵塞，系統壓力波動大都會引起裂化氣帶水。

2.蒸汽帶水。由供汽工序問題引起。比如，減溫器操作不當等都會引起蒸汽帶水。

3.設備問題。某合成氨廠發生了這樣一次事故，因裂化氣帶水第一中變爐催化劑溫度降垮，迫使切氣，準備點加熱爐升溫，但卻發現第二中變爐溫度大幅度下降，打開其導淋，從爐內排出好多水，第二中變爐催化劑已被水整個浸泡。后來打開中變氣水預熱器，發現內漏，大量水漏入中變氣總管倒入第二中變爐。

4.裂化氣含濕量過高。某年的一次事故就是因為裂化氣含濕量過高而引起中變爐溫垮掉。當時中變爐溫熱點從520℃降到450℃，經調節不但沒有回升，反而繼續下降直到爐溫降垮，后來才發現是由于造氣工序裂化爐爐溫過高，氧油比調節不當，在洗滌裂化氣炭黑過程中，洗滌水大量蒸發，進入中變工序，裂化氣含濕量過大而引起的。

（四）裂化氣中O2含量超標

原料氣中O2含量過高會造成催化劑溫升過猛：發生反復氧化還原反應，并使之破碎和粉化。特別是在氣體含硫較高的情況下，部分催化劑已是FeS的狀態，此時，它會被氧化，反應生成不能被還原的Fe2（SO4）3，從而使催化劑活性降低。在工藝條件正常的情況下，裂化氣中O2含量一直小于0.1%，對中變催化劑使用壽命影響甚微。某廠1988年和1989年3月份曾出現過裂化氣中O2含量嚴重超標的工藝事故，這兩次事故的起因相同，都是由于重油排水不徹底，入裂化爐重油嚴重帶水，裂化爐爐溫劇降，操作工當時沒有注意到事故起因。為了保裂化爐爐溫，采取加大氧油比，使未燃燒盡的O2同裂化氣一起進入后工序。其中一次引起中變爐溫猛漲到600℃以上，這無疑嚴重影響中變催化劑的使用壽命。

（五）催化劑運行初期一段入口溫度過高

某合成氨廠中變工藝流程見圖2。裂化氣經過第一、二交換器管間，進入第一中變爐，從第一中變爐底部經中心管進入第二交換器管內，再進入第二中變爐，從第二中變爐底部經中心管進入第一交換器管內，從第一交換器出來的中變氣進入后工序。由于裂化氣進第一中變爐時需經過F1F2兩個熱交換器，盡管采用了T1、T5-5副線進行調節，但因可調節量有限，使中變催化劑運行初期就處在400～530℃極限高溫下操作，這樣高的操作溫度永久性地損害了催化劑的低溫活性。催化劑長期處于高溫下操作，導致晶體逐漸長大，比表面減少，活性降低。運行一段時間后由于催化劑活性自然衰退，需進行提溫時，卻沒有可提裕度，縮短了催化劑的使用壽命。

該廠1988年在二期中變流程中增加了一條大副線（見圖2）。使中變爐爐溫有了充分的調節余地。在催化劑運行初期，一段入口溫度保持在320～340℃，充分利用了催化劑的低溫活性，也有了提溫的裕度，從而延長了中變催化劑的使用壽命。在使用低溫活性催化劑時，再也不存在因爐溫上漲而采用多加蒸汽以降低爐溫的操作，真正起到了節約蒸汽的目的。

二、改革的措施

1.對于重油部分氧化法制氣，裂化氣中HS含量比較高，若為激冷式工藝，從能量綜合利用上考慮，只能采用先變換后脫硫的流程。像這樣的制氣工藝，宜采用耐硫中變催化劑。耐硫催化劑的使用壽命可以達到非耐硫催化劑平均使用壽命的2.0倍以上。

2.只要進中變爐的原料氣中炭黑及其它固體顆粒含量低于10毫克/標米3，保證中變催化劑不帶水，原料氣中O2含量不超標，其中變催化劑的使用壽命可以達到3年以上，我廠第二中變爐催化劑的使用壽命就是例證。

3.若采用中變耐硫催化劑，除原料氣中炭黑及其它固體顆粒含量低于10毫克/標米3，催化劑不帶水，原料氣O2含量不超標外，在催化劑運行初期能使一段入口溫度稍高于催化劑起燃溫度20～30℃，其使用壽命還可以更長一些，能達到3～5年的水平。

參考文獻：

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