化學(xué)沉淀溶解平衡計(jì)算題淺析

化學(xué)計(jì)算在近幾年的高考試題中所占的比重越來(lái)越大。因此，我們?cè)谄綍r(shí)的教學(xué)中，一定要注重和加強(qiáng)學(xué)生化學(xué)計(jì)算能力提高的培養(yǎng)。在各種化學(xué)計(jì)算類型中，沉淀溶解平衡計(jì)算學(xué)生普遍認(rèn)為比較抽象，難度較大，其實(shí)只要對(duì)沉淀溶解平衡基本概念理解透徹，對(duì)常見(jiàn)的題型有了全面了解，沉淀溶解平衡計(jì)算題也就化難為易了。

一、明確基本概念是前提

在含有固體的難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著固體難溶電解質(zhì)與溶液中相應(yīng)各離子間的多相平衡，在進(jìn)行沉淀溶解平衡計(jì)算題時(shí)必須明確以下幾個(gè)比較重要的概念：

1.沉淀溶解平衡

一定溫度下，當(dāng)沉淀溶解的速率和沉淀生成的速率相等時(shí)，形成電解質(zhì)的飽和溶液，達(dá)到平衡狀態(tài)，這種平衡稱為沉淀溶解平衡。

2.溶度積常數(shù)（Ksp）

在一定溫度下，難溶電解質(zhì)在溶液中達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)，離子濃度保持不變，其離子濃度的化學(xué)計(jì)量數(shù)次方的乘積為一個(gè)常數(shù)，稱之為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，用Ksp表示。Ksp值的大小只與難溶電解質(zhì)本身的性質(zhì)和溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)，Ksp可以反映難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力，不同類型的難溶物的Ksp之間沒(méi)有可比性，因?yàn)楦髯缘腒sp表達(dá)式不同，因此只有同類型的難溶電解質(zhì)，在同溫度下，Ksp越大，溶解度越大；不同類型的難溶電解質(zhì)，只有通過(guò)計(jì)算才能進(jìn)行比較。

3.沉淀的溶解與生成

利用Q與K判斷沉淀的生成與溶解，當(dāng)Q=Ksp時(shí)，難溶電解質(zhì)達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)，溶液是飽和溶液，當(dāng)Q＞Ksp時(shí)，溶液中將析出沉淀，直到溶液中的Q=Ksp為止，當(dāng)Q＜Ksp時(shí)，溶液為不飽和溶液，加入難溶電解質(zhì)固體，固體將溶解，直到溶液中Q=Ksp時(shí)，溶液達(dá)到飽和，以上規(guī)則稱為溶度積規(guī)則。

二、抓住溶液中離子濃度數(shù)值與變化是核心

沉淀的生成和溶解這兩個(gè)相反的過(guò)程相互轉(zhuǎn)化的條件是離子濃度的大小，調(diào)整離子濃度的大小，可以使反應(yīng)向所需要的方向轉(zhuǎn)化。同樣在進(jìn)行計(jì)算時(shí)，只要抓住題目所涉及的溶液中各離子濃度的數(shù)值和變化，利用溶度積規(guī)則，就可以定量計(jì)算出沉淀在生成還是在溶解。通常當(dāng)溶液中某離子的濃度足夠小時(shí)，我們就認(rèn)為該離子已沉淀完全，對(duì)于定性分析，當(dāng)溶液中某離子濃度小于1×10-5mol/L，可以認(rèn)為沉淀完全，在定量分析中，當(dāng)溶液中某離子濃度小于1×10-６mol/L，可認(rèn)為沉淀完全。

三、掌握常見(jiàn)題型，化難為易

1.沉淀生成先后順序的判斷

我們經(jīng)常遇到判斷混合溶液中哪個(gè)沉淀先生成，事實(shí)上，沉淀的生成不僅與Ksp有關(guān)，還與溶液中離子濃度大小有關(guān)。對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，在離子濃度相同或相近情況下，溶解度較小的難溶電解質(zhì)首先達(dá)到溶度積而析出沉淀。例如，在含有0.010 mol/L的I－離子和0.010 mol/L的Cl－離子的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，先有黃色沉淀，后有白色沉淀。但是若試管中盛有海水，逐滴加入AgNO3溶液，會(huì)發(fā)現(xiàn)先有白色沉淀，為什么呢？若溶液中同時(shí)出現(xiàn)AgCl和AgI沉淀時(shí)，溶液中的[Ag+]、[Cl－]和[I－]必須滿足兩個(gè)平衡：

[Ag+]＝■＝■

■=■＝■＝2.2×106

即當(dāng)溶液中的[Cl－]大于2.2×106·[I－]時(shí)，首先沉淀出AgCl，顯然在海水中[Cl－]/[I－]已超過(guò)該值。這就是說(shuō)，只要適當(dāng)改變被沉淀離子的濃度，可以使分步沉淀的順序發(fā)生變化。因此將AgNO3溶液滴加到含有I－離子和Cl－離子溶液中，不一定先析出溶度積小的AgI沉淀。

2.通過(guò)調(diào)整pH的除雜問(wèn)題

[例題]在1.0 mol/LCo2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)，應(yīng)如何控制pH，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的?Ksp｛Co(OH)2｝=1.09×10-15，Ksp｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39

解：①使Fe3+沉淀完全時(shí)的pH：

Fe(OH)3(s)?葑Fe3++3OH- KSP{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH-)

c(OH-)≥■=■＝1.38×10-11

pH＝14-(-log1.38×10-11)＝3.14

②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH：

Co(OH)2(s)?葑Co2++2OH- Ksp{Co(OH)2}=c(Co2+)·c2(OH-)

不生成Co(OH)2沉淀的條件是：c(Co2+)c2(OH-)＜Ksp{Co(OH)2}

c(OH-)≤■=■=3.30×10-8

pH=14-(-log3.30×10-8)＝6.50

所以應(yīng)將PH值控制在3.14～6.50之間才能保證除去Fe3+，而Co2+留在溶液中。

3.多種平衡共存時(shí)的計(jì)算問(wèn)題

[例題]向0.10mol/L的FeCl2溶液中通H2S至飽和時(shí)(飽和H2S的濃度為0.10mol/L)，溶液剛好有FeS沉淀生成，求此時(shí)溶液的pH。

已知：Ksp(FeS)=6.3×l0-18，H2S的K1=1.07×10-7，K2=1.26×10-13

解：先求出剛好生成FeS沉淀時(shí)的[S2-]，

FeS?葑Fe2++S2- Ksp?專=[Fe2+][S2-]

∴[S2-]=■=■=6.3×10-17

再求[H+]，即當(dāng)H2S飽和時(shí)，且[S2-]=6.3×10-17mol/L時(shí)的[H+]，

K1?專K2?專=■

[H+]＝■=■

[H+]=4.63×10-3mol/L ∴pH=2.33

遇到多種平衡共存時(shí)的計(jì)算時(shí)，關(guān)鍵是要明確各離子的濃度，保證各離子的濃度同時(shí)滿足各個(gè)平衡的需要。