實(shí)木指接膠粘劑的研究

通過(guò)多單體共聚合成醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液，采用單因素法測(cè)定了聚乙烯醇對(duì)乳液耐水性和強(qiáng)度的影響，考察內(nèi)加交聯(lián)劑對(duì)乳液耐熱性和耐水性的影響，簡(jiǎn)述增塑劑對(duì)乳液最低成膜溫度的影響。改性后乳液適合低溫使用，強(qiáng)度高，耐濕熱性好。

膠黏劑粘度最低成膜溫度聚乙酸乙烯酯乳液水基型無(wú)公害，對(duì)木制品能產(chǎn)生高強(qiáng)度耐久的膠接，因此被家具行業(yè)看好。鄰苯二甲酸二丁酯DBP是聚乙酸乙烯酯乳液最常用的增塑劑，DBP疑致癌，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)也有顯著影響。2007年6月，DBP被歐盟列為致癌物，禁入歐盟，所以增塑劑應(yīng)環(huán)保無(wú)毒。

目前大部分指接膠在室溫下性能良好，但北方實(shí)木企業(yè)因冬季寒冷生產(chǎn)要求低溫成膜，快速固化和提高強(qiáng)度，實(shí)木指接后吸收較多水分，為防止變形需干燥，則要求膠層耐濕熱性更強(qiáng)，需研究成膜溫度低和抗?jié)駸岣叩哪z黏劑。

本文采用多單體共聚合成固體含量高、成膜溫度低和抗?jié)駸岣叩拇姿嵋蚁┕簿廴橐骸?/p>

1原料與原理

1.1主要原料

醋酸乙烯：工業(yè)級(jí)，北京有機(jī)化工廠

聚乙烯醇1788：工業(yè)級(jí)，日本可樂(lè)麗。

碳酸氫鈉：試劑級(jí)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑廠

丙烯酸：分析純，天津科密歐

過(guò)氧化氫（30%）：試劑級(jí)，天津天力化學(xué)試劑廠

酒石酸：試劑級(jí)，成都聯(lián)合試劑廠

九水硝酸鋁：分析純，天津化工試劑廠

1.2合成原理

聚乙酸乙烯乳液是乙酸乙烯經(jīng)游離基聚合形成，多種單體參與聚合，反應(yīng)復(fù)雜。現(xiàn)以過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑，說(shuō)明聚乙酸乙烯酯合成反應(yīng)。

1.2.1鏈引發(fā)。引發(fā)劑過(guò)硫酸銨分解形成初級(jí)游離基，然后再與乙酸乙烯單體加成，形成單體游離基。

A2→2A·，A·+B→B·

1.2.2鏈增長(zhǎng)。單體游離基又和單體結(jié)合，形成新鏈游離基，不斷反應(yīng)使鏈游離基不斷增長(zhǎng)。

B·+ A·→B·+ A

1.2.3鏈終止。鏈游離基之間相互作用，或鏈自由基與引發(fā)劑的游離基相碰，形成穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)，鏈自由基失去活性中心，聚合反應(yīng)終止。

Bx·+By·→Bx+By（BxBy）

1.2.4鏈轉(zhuǎn)移。鏈游離基將活性點(diǎn)轉(zhuǎn)移給其他分子失去活性中心，使其他分子形成自由基，聚合反應(yīng)繼續(xù)。

Bx·+By→Bx+By·

說(shuō)明：A2和A·表示（NH4）2S2O8及SO4-·，B表示醋酸乙烯酯，Bx·、By·表示增長(zhǎng)的鏈游離基，Bx、By和BxBy表示生成的不帶活性聚合物。

2合成工藝與性能測(cè)定

2.1合成工藝

將三口燒瓶置水浴，上面裝回流冷凝器、磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)，加水后緩加PVA，攪拌約20min后，升溫至90～95℃保溫1hr，降溫至50℃，加乙酸鈉調(diào)pH值在5～5.5，加VAc單體量10%，把溫度升高到65℃，一次性加20%的酒石酸4/5和1/2的5%H2O2，聚合開(kāi)始為85℃，大約30分鐘后，加酒石酸20%余量，滴加另一半5%H2O2的同時(shí)繼續(xù)滴加醋酸乙烯和丙烯酸，3～4h內(nèi)加完，之后升溫1h，此時(shí)聚合物體系pH在3.5左右，加碳酸氫鈉和硝酸鋁，降溫至50℃加入增塑劑A，均勻攪拌出料。

2.2性能測(cè)定

（1）粘度的測(cè)定。按GB/T11175～2002規(guī)定測(cè)定。

（2）膠層剪切強(qiáng)度的測(cè)定。按GB/T17657～1999規(guī)定測(cè)定。

（3）固含量、pH值、最低成膜溫度、粒徑的測(cè)定。按 GB/T11175～2002的規(guī)定測(cè)定。

（4）耐溫水粘接強(qiáng)度及反復(fù)煮沸粘接強(qiáng)度的測(cè)定。按JIS K6806：2003Ⅰ型規(guī)定的測(cè)定。

（5）表觀吸水率和失重率的測(cè)定。將膠液均勻涂厚度0.5毫米PET薄膜上，在20℃、RH65%中放7天，稱(chēng)取一定質(zhì)量的膠膜g1，浸入20℃水中，2天后取出，用濾紙快速吸干薄膜外面水分，再稱(chēng)重得g2，計(jì)算吸水率：（g2-g1）/g1×100%；然后再將得到的濕膠膜在105℃烘箱中烘干1小時(shí)，然后稱(chēng)重得g3，計(jì)算薄膜失重率：（g1-g3）/g1×100%。

3配方與工藝優(yōu)化

3.1聚乙烯醇PVA1788用量的確立

聚醋酸乙烯乳液用聚乙烯醇做保護(hù)膠體，其本身性質(zhì)和用量均對(duì)聚醋酸乙烯乳液性能產(chǎn)生影響，因?yàn)榈痛冀舛扔欣诖姿嵋蚁┐着cPVA作用，所以采用PVA1788，生成的乳液穩(wěn)定。通過(guò)共聚改性和內(nèi)加交聯(lián)劑，由熱塑性轉(zhuǎn)為熱固性，提高聚醋酸乙烯乳液耐熱性、耐水性和黏度。

圖3～1中PVA對(duì)VAc質(zhì)量百分比增大，乳液強(qiáng)度由小變大，達(dá)到最大后又逐漸變小，這是因?yàn)檎扯群艽蟮娜橐簩?duì)粘接材質(zhì)的浸潤(rùn)性能變差，使靠粘附和擴(kuò)散作用貢獻(xiàn)粘接強(qiáng)度變?nèi)酢?/p>

圖3～2中PVA增大，乳液粘度逐漸變大。這是因?yàn)槿橐壕酆系膱?chǎng)所大都發(fā)生在膠束，聚乙烯醇用量大，反應(yīng)形成的乳膠粒子數(shù)增多，乳膠粒徑變小，乳液分子間內(nèi)聚力變大。同時(shí)PVA做保護(hù)膠體，使PVAc成膜后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，除自身起乳化作用外，對(duì)體系有增稠作用，因此粘度逐漸變大

表3～2中當(dāng)PVA=7.0時(shí)乳液失重率最小，表觀吸水率越小，膠膜耐水性越好。當(dāng)PVA＞7.0時(shí)因PVA中含親水性基團(tuán)使膠膜耐水性逐漸變差，隨PVA用量增大后，增加PVA親水基團(tuán)與水接觸面積，使乳液耐水性變差。當(dāng)PVA＜7.0時(shí)耐水性仍遞減，因PVA用量增減少后，乳膠粒子數(shù)目逐漸減少，成膜時(shí)乳膠粒子彼此滲透擴(kuò)散，減弱了薄膜致密性，使耐水性變差。

3.2交聯(lián)劑的確立

聚醋酸乙烯酯乳液缺點(diǎn)是耐熱性耐水性差，采用內(nèi)加交聯(lián)劑，由熱塑性轉(zhuǎn)為熱固性，常用有不飽和羧酸。本文用丙烯酸作共聚單體和內(nèi)交聯(lián)劑，得到熱固乳液，在膠合中進(jìn)一步交聯(lián)使膠層固化，使膠接強(qiáng)度及膠層耐熱、耐水有很大提高。

加少量丙烯酸參與共聚后，產(chǎn)生空間位阻起內(nèi)增塑作用。同時(shí)羧基隨pH值增大黏度增加。丙烯酸與乳液中PVA酯化破壞了PVA結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)性，增加了乳液穩(wěn)定性。適量丙烯酸對(duì)親水性基團(tuán)有封閉作用，不加或過(guò)量在膠膜中殘余一些親水基團(tuán)，使耐水性變差。

本實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量VAC/AA=10，用硝酸鋁做交聯(lián)劑。表3-3利用單因素法采用不同的硝酸鋁與丙烯酸摩爾比，分析加入硝酸鋁后對(duì)乳液性能的影響。

表3-3中硝酸鋁與丙烯酸摩爾比為0.6時(shí)，膠層耐熱性明顯提高；考慮黏度和成本，硝酸鋁為0.6較合適，同時(shí)乳液的粘度穩(wěn)定性也提高，因硝酸鋁在乳液做交聯(lián)劑，能加速固化，黏度增大，能提高乳液膠的耐水性和耐熱性。

3.3增塑劑對(duì)最低成膜溫度MFT的影響

聚醋酸乙烯酯乳液加入增塑劑能降低乳膠的最低成膜溫度，使膠膜獲得良好的柔韌性和附著力，目前DBP是常用增塑劑。但DBP被歐盟列為致癌物，禁入歐盟市場(chǎng)。本文用增塑劑A（一種植物油），添加后產(chǎn)品增塑作用達(dá)標(biāo)，穩(wěn)定性好，綠色環(huán)保，成本也不高。

圖3～3當(dāng)A增加時(shí)MFT漸下降，下降程度比DBP快。當(dāng)A為6%時(shí)就使MTF降至6℃，而MFT降至大約9.8℃；當(dāng)MFT同樣大約為6℃時(shí)，A為6%，明顯小于10%DBP，所以A的增塑效果好于DBP。

醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液配方（乳液重量100份）：

4壓制實(shí)木指接板的研制

4.1壓制實(shí)木指接板用醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液的指標(biāo)見(jiàn)表3～5

4.1.1實(shí)木

實(shí)木樹(shù)種為樺木，含水率9.0%。加工成厚度12mm，寬度50mm，長(zhǎng)度60mm的實(shí)木板條，并在兩端進(jìn)行指榫加工。

4.1.2涂膠

涂膠采用手工涂膠的方式。涂膠量（單面）為120g/cm2。手工涂膠時(shí)應(yīng)注意，涂膠的毛刷和容器必須清潔，指榫全部涂膠。

4.1.3指榫膠合工藝

指榫加壓在指接壓力機(jī)上進(jìn)行，指接壓力2MPa；指榫壓力的膠合溫度為室溫（20～25℃），膠合時(shí)間為3s，卸壓后常溫養(yǎng)生72h。當(dāng)加壓溫度發(fā)生變化或改變材質(zhì)時(shí)，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)來(lái)調(diào)整加壓時(shí)間。如果膠合工件尺寸大，材質(zhì)較硬及環(huán)境溫度較低時(shí)，應(yīng)延長(zhǎng)加壓時(shí)間。

4.2性能檢測(cè)

4.2.1剪切強(qiáng)度的測(cè)試

從指接材中截取寬度方向的膠層。長(zhǎng)度為30mm，兩實(shí)木膠層間應(yīng)相互錯(cuò)開(kāi)5mm空隙。試件破壞時(shí)的載重為試驗(yàn)機(jī)容量的15%～85%，試驗(yàn)采用試件的剪切裝置，其荷重速度約每分鐘10000N，最后將試件破壞。

剪切強(qiáng)度為11.2MPa，木破率在70%左右。

4.2.2靜曲強(qiáng)度與彈性模量的測(cè)試

載荷方向與層積方向平行，這時(shí)的平均載荷速度為每分鐘15000N以下。兩中心跨距為168mm。

靜曲強(qiáng)度為42.1MPa，彈性模量為1.21GPa。

4.2.3力學(xué)性能分析

從表4～1看出膠合的樺木條剪切強(qiáng)度、木破率、靜曲強(qiáng)度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，膠接性能較好。

4.4成本核算與性能分析

表4～2是國(guó)內(nèi)外廠家的膠黏劑產(chǎn)品的性能指標(biāo)與價(jià)格。

與國(guó)內(nèi)外膠黏劑對(duì)比，價(jià)格比同類(lèi)膠便宜，具有一定經(jīng)濟(jì)效益。

5結(jié)論

（1）本文增塑劑A能達(dá)要求，環(huán)保性和成本方面都較好。

（2）實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)PVA與VAc的質(zhì)量比為7.0%時(shí)，乳液的強(qiáng)度和耐水性最佳；當(dāng)加入硝酸鋁與丙烯酸摩爾比為0.6時(shí)，乳液的耐熱性和耐水性明顯提高；當(dāng)采用增塑劑A加入量為乳液的6%時(shí)，使乳液的最低成膜溫度降至6℃。

（3）性能檢測(cè)

使用本膠膠合的樺木，其剪切強(qiáng)度11.2MPa、木破率70%、靜曲強(qiáng)度42.1MPa，膠接性能較好。

本膠能滿(mǎn)足實(shí)木指接膠要求，可考慮和實(shí)木家具企業(yè)使用的主流膠種一起使用。通過(guò)與國(guó)內(nèi)外膠黏劑產(chǎn)品對(duì)比，乳液膠在剪切強(qiáng)度、耐溫水強(qiáng)度、最低成膜溫度等主參數(shù)方面，均表現(xiàn)較好，價(jià)格比其他膠便宜，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，是環(huán)保、價(jià)格合適、性能較好的膠黏劑。

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