ＩＣＰ－ＭＳ和ＡＡＳ法研究中藥材中元素指紋特征

摘 要:目的：用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法和原子吸收光譜法(AAS)測定赤芍、白芍、大黃、河北蒼術、內蒙古蒼術、黃芩、丹參中各元素的含量，從而構建藥材元素的指紋特征。方法：藥材經10%硝酸浸提24h后，采用外標法，以ICP-MS測定中草藥中常量、微量、痕量元素的含量。結論：在優化實驗條件下，能夠同時準確測定中草藥中的47種元素，以建立這6種中草藥的元素指紋特征。

關鍵詞：ICP-MS;AAS;中草藥;元素指紋特征

中圖分類號：R284 文獻標識碼：A 文章編號：1673-2197（2008）01-026-04

中草藥中含有許多有機成分，也包含了許多無機成分，包括一些常量元素、微量元素和痕量元素［1］。這些元素不僅對中藥藥效起協同作用，還對次生代謝途徑中各種酶的活性產生極為關鍵的調節作用，從而影響中草藥中各類次生代謝產物的生物合成。因此，中草藥的多元素分析對于其本質物質特征的挖掘和中藥材的藥性剖析將起到極為重要的作用。

目前，中藥材元素的檢測方法很多，主要有分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、原子發射光譜法(AES)、熒光分析法(FIA)等［2］，但這些方法測定元素種類有限，不能全面地反映藥材中的元素指紋特征。等離子體質譜(ICP-MS)作為測定無機元素最先進的技術，無需分離富集，可以快速、準確、靈敏地檢測到樣品中痕量的ppb及亞ppb水平的單一元素［3］。

本文應用ICP-MS和AAS法檢測研究了赤芍、白芍、大黃、河北蒼術、內蒙古蒼術、黃芩、丹參中的47種常量、微量、痕量元素，從而構建了藥材元素的指紋特征，為中藥道地性及藥效特征研究提供了有效的依據。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

X-SERIES ICP-MS(美國熱電公司)；Avanta M Avanta Ultra E原子吸收光譜儀(GBC公司)；Milli-Q純水處理系統(美國MILLIPORE 公司)。

1.2 樣品來源

實驗用赤芍、白芍、大黃、河北蒼術、內蒙古蒼術、黃芩、丹參均購自于湖南省老百姓大藥房，經湖南省藥品檢驗所繆建榮副主任藥師鑒定。

1.3 試劑和標準溶液

以濃硝酸為分析純，超純水經Milli-Q超純水處理系統得到，標準工作溶液由國家標準物質研究中心購置的各種1000mg#8226;L-1的標準儲備溶液稀釋而成。

2 方法與結果

2.1 工作條件

ICP-MS測定工作條件：RF功率1250W；冷卻氣流速15.0L/min；輔助氣流速1.0L/min；霧化氣流速0.89L/min；采樣深度10.0mm；采樣錐孔徑1.0mm；截取錐孔徑1.0mm；樣品提升速率0.5mL/min；分辨率0.8amu。

AAS測定工作條件：燈電流5.0mA；狹縫寬度0.5nm；乙炔氣流量2.0L/min；空氣流量1.0L/min；積分時間5.0S。

2.2 標準曲線的繪制

用1%硝酸將各種標準溶液逐級稀釋為0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L，得到的標準溶液系列用于ICP-MS測定微量元素和痕量元素含量。另外分別配制Mg、K、Na、Ca、Fe標準溶液系列用于AAS測定常量元素的含量。在優化的實驗條件下，采集空白及標準溶液系列，各元素工作曲線的線性相關系數r均為0.9998以上。

2.3 供試品溶液配制

分別精密稱取0.1g赤芍、白芍、大黃、河北蒼術、蒼術、黃芩、丹參，用10ml10%的硝酸浸泡24h，過濾。浸提液用超純水稀釋10倍。采用雙蠕動泵管進樣系統分別引入空白、標準、待測樣液，然后按ICP-MS及AAS測定工作條件進行測定。被測樣品中常量元素含量見表1，樣品中微量元素的含量見表2，樣品中的稀土元素含量見表3，樣品中的痕量元素含量見表4。

2.4 精密度實驗

同一樣品連續測定3次，計算得出各元素含量的相對標準偏差RSD均低于6.0%。

2.5 加樣回收率試驗

在樣品中分別加入一定濃度的標準溶液后，測定樣品加標回收率，計算得出加標回收率在89.5%～108.3%之間。

3 討論

微量元素和稀土元素在中藥里含量較低，故采用ICP-MS測定，該方法具有簡單迅速、檢測限低、高通量以及記憶效應小等特點，是世界上元素測定最先進的方法之一。

原子吸收光譜法是運用多年的檢測元素含量的方法，其選擇性強，靈敏度高，分析范圍廣，精密度好。缺點在于，每測一個元素就要使用一種元素燈而使得操作麻煩。由于宏量元素在中藥中含量比較高，一般不使用ICP-MS檢測。該實驗中Mg、K、Na、Ca以及微量元素Fe都采用AAS檢測。

通過建立中藥無機元素的指紋特征圖譜，可以對不同中草藥樣品進行合理分類，還能應用這種方法對藥材進行道地性及真偽的鑒定。例如：在這6種中草藥的常量元素中，只有黃芩中鎂的含量比鉀高，其余的中藥材中鉀的含量都是最高的；丹參中微量元素鐵含量比其它的藥材都高，且丹參中稀土元素的含量也普遍比其它藥材要高。圖1表示的是赤芍、白芍、大黃、河北蒼術、蒼術、黃芩、丹參的常量元素指紋圖譜，圖2表示的是其微量元素的指紋圖譜，圖3表示的是其稀土元素的指紋圖譜，圖4表示的是其痕量元素的指紋圖譜。這些圖譜都有各自的特征，根據這些指紋圖譜的特異性，能有效鑒別樣品的真偽和產地。

參考文獻：

［1］ 王剛，陳榮達，林柄承.中藥中微量元素測定的研究進展［J］.藥物分析雜志，2002，22(2)：151-155.

［2］ 呂蘭薰.微量元素與中藥［J］.陜西中醫學院學報，1998，11（3）：33.

［3］ 陸蘊如. 中藥化學［M］. 北京:學苑出版社，1995.

(責任編輯：杜 靖)