高溫高壓下 CH4/C2H6 及 C2H6/H2O 在純氧中的爆炸上限

The upper explosion limits of CH₄/C₂H₆ and C₂H₆/H₂O mixtures at elevated temperatures and pressures in oxygen

WU Chuandong， CAO Dong， QI Chang， YAN Xingqing， YU Jianliang （SchoolofhemicalEngineering，aianUnversityofTechnology，alian624，iaoning，ina）

Abstract：Theexplosionlimitservesasakeyparameterforaessingexplosionrisksandpreventionstrategiesofcombustible gases.Through aself-developed 5-liter experimental platform for flammable gas explosion characteristics，the upper explosive limits （UELs） of CH₄/C₂H₆ and C₂H₆/H₂O gas mixtures under high-temperature and high-pressure conditions were investigated， revealingthe influence mechanisms of methane blending ratios and steam concentrations on the UELs of ethane under such extreme environments.The results demonstrate that methane blendingratios _（0-0.5） exhibit minimal influence on the UELs of CH₄/C₂H₆ mixtures at 200^°C and 0.4-0.6MPa ， and the UELs of CH₄/C₂H₆ mixtures increase with increasing initial pressure， while exhibiting a progressively diminishing rate of UEL increment. Under identical thermal conditions （ 200^°C 0 0.4-0.6MPa ） the UELs of C₂H₆/H₂O mixtures decrease approximately linearly with increasing water vapor concentrations （0-40%） ！ Conversely， higher initial pressures enhance the UELs of C₂H₆/H₂O mixtures. Notably， under 0.5MPa pressure， as temperature increases from 200°C to 270% ，the UELs of both pure ethane and C₂H₆/H₂O mixtures containing 40% Water vapor increase with a rise in temperature， with pure ethane demonstrating an accelerating UEL increase rate.

Keywords： elevated temperature; elevated pressure; CH₄/C₂H₆ mixtures; C₂H₆/H₂O mixtures; upper explosion limit

乙烯是全球最重要的化工產(chǎn)品之一，占石化產(chǎn)品的 75% 以上，其產(chǎn)量是一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)發(fā)展水平的關(guān)鍵指標(biāo)。乙烷的蒸汽裂解或熱分解是工業(yè)制乙烯的主要途徑之一。在該工藝中，存在乙烷/甲烷、乙烷/水蒸氣與氧氣混合的場(chǎng)合，一旦發(fā)生爆炸，將導(dǎo)致重大人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失[1-3]。爆炸極限是進(jìn)行工藝安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的關(guān)鍵參數(shù)，分為爆炸上限（upper explosion limit，UEL）和爆炸下限（lower explosionlimit，LEL）。在乙烷制乙烯工藝中，乙烷濃度較高，關(guān)注爆炸上限更具工程意義。明確高溫高壓工藝條件下 CH₄/C₂H₆ 及 C₂H₆/H₂O 在純氧中的爆炸上限，是優(yōu)化乙烷制乙烯工藝參數(shù)、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、確保工藝安全的基礎(chǔ)。

學(xué)者們對(duì)初始?jí)毫俺跏紲囟葘?duì)乙烷爆炸上限的影響已開展了較多研究。Van den Schoor 等[4]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始?jí)毫^低時(shí)， C₂H₆ 的爆炸上限與初始溫度和初始?jí)毫Υ嬖诰€性遞增的關(guān)系，但隨著初始溫度和初始?jí)毫Φ睦^續(xù)升高，其爆炸上限的變化更復(fù)雜。費(fèi)軼等[5]發(fā)現(xiàn)，在 0.1～1.0MPa 的范圍內(nèi)， Cl～C4 烴類氣體的爆炸上限與初始?jí)毫Τ示€性遞增關(guān)系。Huang等研究了最高初始?jí)毫?5MPa 時(shí) C₂H₆ 的爆炸極限，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始?jí)毫Ω哂?3MPa 時(shí)其爆炸上限顯著提高。Mendiburu等[7]研究發(fā)現(xiàn)，爆炸上限隨初始溫度近似呈線性變化。 Yu 等研究發(fā)現(xiàn)，乙烷/氧氣混合物的爆炸上限與初始溫度呈線性關(guān)系，與初始?jí)毫Τ蕦?duì)數(shù)關(guān)系。Qi等研究發(fā)現(xiàn)，在高壓環(huán)境下乙烷在氧氣中的爆炸上限與溫度呈二次線性關(guān)系，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在 200^qC 。另外，爆炸上限受預(yù)混氣體中惰性組分的影響。Song等[1]研究了二氧化碳和氮?dú)鈱?duì)乙烷在氧氣中爆炸上限的影響，發(fā)現(xiàn)二氧化碳的惰化效果比氮?dú)獾母谩?/p>

目前，關(guān)于不同初始溫度、初始?jí)毫投栊詺夥諚l件下爆炸上限的研究已經(jīng)較充分，但是仍存在一定的局限性。首先，關(guān)于高溫和高壓并存的復(fù)雜條件下混合介質(zhì)爆炸上限的數(shù)據(jù)相對(duì)缺乏。其次，針對(duì)C₂H₆/H₂O 混合氣爆炸極限的研究很欠缺，數(shù)據(jù)嚴(yán)重匱乏，高溫高壓條件下更是少之又少。鑒于此，開展高溫高壓下純氧氛圍中混合介質(zhì) C₂H₆/CH₄ 和 C₂H₆/H₂O 爆炸上限的測(cè)試，揭示不同初始溫度、初始?jí)毫蛽交毂认乱彝榛旌蠚獗ㄉ舷薜淖兓?guī)律，以期為石化行業(yè)提高生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全提供技術(shù)支持。

1實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)行適用于高溫高壓條件的爆炸極限測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有ASTME918[]、EN 17624^[12] 和GB/T 42368—2023[13]。參考 EN17624^[12] 和 搭建了 ^5L 可燃?xì)怏w爆炸特性實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，主要由球形容器、加熱系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集與測(cè)試系統(tǒng)組成，如圖1所示。

球形容器依據(jù)GB150—2011《壓力容器》設(shè)計(jì)制造，采用15CrMoR材料，內(nèi)部容積為5L，設(shè)計(jì)壓力35MPa ，水壓試驗(yàn)壓力 55MPa 。通過(guò)纏繞的加熱帶對(duì)球體進(jìn)行均勻加熱，球體內(nèi)安裝熱電偶，可以實(shí)時(shí)監(jiān)控球內(nèi)的溫度，精確度為 0.1^qC 。配氣系統(tǒng)的核心是高精度數(shù)顯壓力表，可以對(duì)球內(nèi)壓力進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，精確度為 0.1kPa 。采用鎳鉻合金電熱絲作為點(diǎn)火源，點(diǎn)火能量約 15J 。數(shù)據(jù)采集與測(cè)試系統(tǒng)由數(shù)據(jù)采集卡、壓力傳感器及計(jì)算機(jī)組成。數(shù)據(jù)采集卡的最高采樣頻率達(dá)到 2.5MHz/CH 。壓力傳感器量程為0～2MPa ，響應(yīng)頻率為 100kHz ，可以采集點(diǎn)火后球內(nèi)的壓力變化。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為 CH₄/C₂H₆ ， C₂H₆/H₂O ，氧化劑是純氧，甲烷摻混比 φ_CH4 定義為 CH₄/C₂H₆ 混合物中 CH₄ 所占的體積分?jǐn)?shù)，即：

式中： V_CH4 為混合氣體中 CH₄ 的體積， V_C2H6 為混合氣體中 C₂H₆ 的體積。

水蒸氣濃度 φ_H2O 定義為水蒸氣在全部混合氣體中所占的體積分?jǐn)?shù)，即：

式中： V_H2O 為混合氣體中水蒸氣的體積， V_O2 為混合氣體中氧氣的體積。

CH₄/C₂H₆ 混合氣的實(shí)驗(yàn)在初始溫度為 200^qC ，初始?jí)毫?0.4， 0.5 和 0.6MPa 的條件下進(jìn)行， φ_CH4 （204號(hào)取 0， 0.2， 0.4 和0.5 Γ₂H₆/H₂O 混合氣的實(shí)驗(yàn)在初始溫度為200、240和 270^qC ，初始?jí)毫?0.4， 0.5 和0.6MPa 的條件下進(jìn)行， φ_H2O 取0、 10% / 20% 、 30% 和 40% 。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先，將容器加熱至所需的溫度；然后，抽真空至預(yù)設(shè)值，通過(guò)分壓法依次通入各氣體組分，靜置 10min 使其混合均勻[14-15];最后，啟動(dòng)點(diǎn)火源，通過(guò)數(shù)據(jù)采集與測(cè)試系統(tǒng)記錄反應(yīng)后的壓力變化。測(cè)試結(jié)束后，排出容器內(nèi)的廢氣，并使用惰性氣體進(jìn)行沖洗。

圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

依據(jù) EN17624^[12] 和GB/T42368—2023[13]規(guī)定，以 0.4% 的濃度梯度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將升壓超過(guò)初始?jí)毫Φ?5% 作為爆炸判定依據(jù)。當(dāng)同一濃度下連續(xù)3次實(shí)驗(yàn)均未達(dá)到爆炸標(biāo)準(zhǔn)，則認(rèn)為可燃?xì)怏w在該濃度不可爆，反之，只要有一次達(dá)到，則判定為可爆。爆炸上限取最大可爆濃度與最小不爆濃度的平均值。

2結(jié)果分析與討論

2.1 CH₄/C₂H₆ 混合氣在純氧中的爆炸上限

初始溫度為 200^°C 、初始?jí)毫υ?0.4～0.6MPa 范圍時(shí)， CH₄/C₂H₆ 混合氣在純氧中的爆炸上限隨甲烷摻混比的變化如圖2所示。初始?jí)毫?.4、0.5和 0.6MPa 時(shí)，甲烷摻混比由0增大到0.5，爆炸上限的變化幅度分別為 0.8%， 0.4% 和 0.6% 。這3種壓力下的變化幅度與實(shí)驗(yàn)選擇的濃度梯度 0.4% 相當(dāng)，故可認(rèn)為初始?jí)毫υ?0.4～0.6MPa 范圍時(shí)，甲烷摻混比（ （0～0.5） 對(duì)混合氣體爆炸上限的影響很小，可以忽略。這是因?yàn)椋淄楹鸵彝橥瑢亠柡吞細(xì)浠衔铮哂邢嗨频娜紵匦院突鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣龋荚訑?shù)對(duì)燃燒特性的影響基本可以忽略，因此，它們不同摻混比的混合物的爆炸上限的變化很小[16]。

初始溫度為 200°C 時(shí)，不同甲烷摻混比的 CH₄/C₂H₆ 混合氣的爆炸上限隨初始?jí)毫Φ淖兓鐖D3所示。初始?jí)毫τ?0.4MPa 升至 0.6MPa ，純乙烷的爆炸上限由 76.8% 升至 80.6% ，升高了 3.8% 。在甲烷摻混比為 0.2， 0.4 和0.5的條件下，隨著壓力的升高， CH₄/C₂H₆ 混合氣的爆炸上限則分別升高了 3.2% /

3.4% 和 3.6% ，符合爆炸上限與壓力成正比的基本規(guī)律。根據(jù)碰撞理論[17，在恒溫下，對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物中活化分子的百分比保持不變。但隨著初始?jí)毫Φ纳撸瑔挝惑w積內(nèi)反應(yīng)物分子的數(shù)量增加，預(yù)混氣體分子間的間距變小，分子間的有效碰撞次數(shù)和概率增大，并且隨著分子自由程的縮短，活性分子擴(kuò)散到容器壁的可能性也降低。這些均導(dǎo)致反應(yīng)速率升高，從而使可燃?xì)獍l(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性增大，爆炸極限的范圍增大。

圖2 CH₄/C₂H₆ 混合氣在純氧中的爆炸上限隨甲烷摻混比的變化（初始溫度為 200‰ ）

圖3 CH₄/C₂H₆ 混合氣在純氧中的爆炸上限隨初始?jí)毫Φ淖兓ǔ跏紲囟葹?200‰ ）

Fig.3Variation of the upper explosion limit of a CH₄/C₂H₆ gasmixture in pure oxygen with initial pressure ataconstant initial temperature of 200^°C

注意到爆炸上限與初始?jí)毫Σ⒉皇浅示€性關(guān)系，而是隨著初始?jí)毫Φ纳撸ㄉ舷薜纳呲厔?shì)有所減緩。原因如下：一方面，高溫高壓條件下，爆炸上限處預(yù)混氣中的氧氣含量逐漸降低，處于極度負(fù)氧狀態(tài)，雖然初始?jí)毫Φ纳呤沟孟到y(tǒng)內(nèi)可燃?xì)夂脱鯕夥肿拥臄?shù)量增多，但同時(shí)也導(dǎo)致未活化的可燃?xì)怏w分子過(guò)剩，從而阻礙了活化的可燃?xì)怏w分子與氧氣分子的有效碰撞[18]。

另一方面，乙烷的燃燒速度與初始?jí)毫Τ守?fù)相關(guān)。Gu等[研究了初始?jí)毫统跏紲囟葘?duì)層流燃燒速度 S_L 的影響，得到了不同初始條件下非拉伸火焰 S_L 的統(tǒng)一表達(dá)式：

S_L=S_L，0（T/T₀）^α（p/p₀）^β

式中： S_L 為溫度 T 和壓力 p 時(shí)的非拉伸層流燃燒速度； S_L，0 為溫度 T₀ 和壓力 p₀ 時(shí)的非拉伸層流燃燒速度； α 為溫度指數(shù)， β 為壓力指數(shù)，它們主要取決于燃料當(dāng)量比 φ ，乙烷的壓力指數(shù) β 的實(shí)測(cè)值如圖 4^[20-23] 所示。乙烷爆炸上限處的燃料當(dāng)量比很大，由圖4可知，此時(shí) βlt;0 ，所以燃燒速度隨著初始?jí)毫Φ纳仙兴陆担紵俣确从沉嗽摋l件下反應(yīng)物的反應(yīng)活性。因此，隨著初始?jí)毫Φ纳仙彝榈谋ㄉ舷拗饾u增大，但增加幅度有所減小。

圖4乙烷的壓力指數(shù)隨當(dāng)量比的變化 Fig.4Variation of pressure exponent of ethane with equivalence ratio

2.2 C₂H₆/H₂O 混合氣在純氧中的爆炸上限

2.2.1水蒸氣濃度對(duì)爆炸上限的影響

初始溫度為 200^°C 、初始?jí)毫υ?0.4～0.6MPa 范圍時(shí)， C₂H₆/H₂O 混合氣在純氧中的爆炸上限隨水蒸氣濃度的變化如圖5所示。初始?jí)毫?0.4， 0.5 和 0.6MPa 時(shí)，水蒸氣濃度由0增大到 40% C₂H₆/H₂O 混合氣的爆炸上限分別降低了 35.0% 、 37.0% 和 37.6% ，水蒸氣的加入起到了抑爆的效果。從鏈?zhǔn)奖ɡ碚摻嵌确治觯S著水蒸氣的加入，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中自由基的濃度下降，同時(shí)水蒸氣分子會(huì)與反應(yīng)過(guò)程中的自由基發(fā)生碰撞，從而銷毀自由基，導(dǎo)致乙烷分子與氧氣分子之間有效碰撞幾率降低[24]。另外，水蒸氣會(huì)消耗反應(yīng)釋放的熱量，使得反應(yīng)溫度和燃燒速率降低，乙烷的爆炸極限范圍減小。

除了前面提到的抑制效果外，水蒸氣作為乙烷和氧氣反應(yīng)的生成物，在反應(yīng)過(guò)程中可參與到各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)中，如通過(guò)生成OH自由基等方式調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑，促進(jìn)或抑制某些關(guān)鍵反應(yīng)步驟，或與帶有活性的基團(tuán)結(jié)合，占據(jù)它的位置，從而在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度阻礙爆炸反應(yīng)的進(jìn)行。

將圖5中的爆炸上限替換為乙烷在乙烷和氧氣中的體積占比，即可得到圖6。由圖6可知，排除掉水蒸氣在降低反應(yīng)物濃度方面的影響，它在其他方面也能起到抑制作用。

圖5 C₂H₆/H₂O 混合氣在純氧中的爆炸上限隨水蒸氣濃度的變化（初始溫度為 200‰ ）

圖6爆炸上限處乙烷在乙烷和氧氣中的體積占比隨水蒸氣濃度的變化

Fig.6Variation of the volume percentage of ethane in the ethane-oxygen mixture at the upper explosion limit as a function of water vapor concentration

Le Chatelier定律可以預(yù)測(cè)可燃?xì)怏w混合物的爆炸極限，但它不適用于惰性氣體稀釋的情況[25-26]。為了使Le Chatelier 定律適用于預(yù)測(cè)含有惰性氣體的混合物的爆炸極限，Kondo等[25-26]提出了改進(jìn)的LeChatelier定律。對(duì)于爆炸上限，Kondo等[25-26]采用如下公式：

式中： c₁ 為可燃?xì)怏w在可燃/惰性氣體混合物中的體積分?jǐn)?shù)， c_dilution=1-c₁ 為惰性氣體在可燃/惰性氣體混合物中的體積分?jǐn)?shù)， n₁ 為 1mol 可燃?xì)怏w消耗的氧氣的物質(zhì)的量， U_fuel 為可燃/惰性氣體混合物的爆炸上限， U₁ 為純可燃?xì)怏w的爆炸上限， q，r 和 s 為實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù)。

不同惰性氣體的抑爆效果存在差異，對(duì)應(yīng)的校正項(xiàng) q，r 和 s 也不同。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到水蒸氣抑制條件下相關(guān)系數(shù)分別為： q=0.2992143，r=19.0668955，s=-22.1304901_c

式（4）對(duì) C₂H₆/H₂O 混合物爆炸上限的預(yù)測(cè)值與本文實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖7所示，可見兩者吻合較好，最大絕對(duì)誤差為 1.23% ，平均相對(duì)誤差為 0.94% 。

2.2.2 初始?jí)毫?初始溫度對(duì)爆炸上限的影響

初始溫度為 200^°C 時(shí)，不同水蒸氣濃度的 C₂H₆/H₂O 混合氣在純氧中的爆炸上限隨初始?jí)毫Φ淖兓鐖D8所示。由圖8可知，初始?jí)毫τ?0.4MPa 升至 0.6MPa ，純乙烷在純氧中的爆炸上限由 76.8% 升至80.6% ，升高了 3.8% ；水蒸氣濃度為 10% 、 20% / 30% 和 40% 的 C₂H₆/H₂O 混合氣的爆炸上限則分別升高了 2.0%，2.8%，2.4% 和 1.2% ，符合爆炸上限與壓力成正比的基本規(guī)律。不同水蒸氣濃度的 C₂H₆/H₂O 混合氣爆炸上限的升高幅度有所差異，無(wú)明顯規(guī)律性，可能是由實(shí)驗(yàn)誤差引起。

圖7擬合公式對(duì) C₂H₆/H₂O 混合物爆炸上限的預(yù)測(cè)值與本文實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

Fig.7 Comparison between the predicted explosion upper limit of C₂H₆/H₂O mixture by fitting formula and the experimental values in this paper

圖8 C₂H₆/H₂O 混合氣在純氧中的爆炸上限隨初始?jí)毫Φ淖兓ǔ跏紲囟葹?200^qC ）

初始?jí)毫?0.5MPa 時(shí)，純乙烷和 C₂H₆/H₂O 混合氣（水蒸氣濃度為 40% ）在純氧中的爆炸上限隨初始溫度的變化如圖9所示。隨著初始溫度由 200^qC 升至 270^qC ，純乙烷和 C₂H₆/H₂O 混合氣的爆炸上限分別升高了 3.0% 和 1.2% 。可見，兩者類似，隨著初始溫度的升高，分子的動(dòng)能增加，反應(yīng)物分子更容易克服活化能障礙，活化分子增多，有效碰撞頻率增加，更容易發(fā)生爆炸反應(yīng)。另外，乙烷作為烴類化合物，隨著溫度的升高容易發(fā)生熱分解和氧化反應(yīng)。這些反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生活性自由基，例如甲基（ CH₃ 和乙基 （C₂H₅） ），這些反應(yīng)中間體能夠進(jìn)一步與氧反應(yīng)，促進(jìn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，增加反應(yīng)的放熱量，使得爆炸上限升高。

初始溫度由 200°C 升至 240^qC 和由 240‰ 升至 270°C 時(shí)，純乙烷的爆炸上限分別升高了 1.2% 和1.8% ，后者相比前者溫差有所減小，而升幅有所增大。這是因?yàn)橐彝榈娜紵俣扰c溫度呈正相關(guān)。如圖 10^[27] 所示，乙烷的溫度指數(shù) α 隨著當(dāng)量比 φ 的變化均為正值。結(jié)合式（3）可知，隨著初始溫度的升高，乙烷的燃燒速度提高，爆炸上限的升高幅度也增大。 C₂H₆/H₂O 混合氣沒(méi)有出現(xiàn)這種情況，可能是受水蒸氣的影響，其燃燒速度與初始溫度的關(guān)系有所改變。

圖10乙烷/空氣混合氣的溫度指數(shù)隨當(dāng)量比的變化（初始?jí)毫?0.5MPa ）

Fig.10Variationof the temperature indexof a C₂H_6^′ air mixture with equivalence ratio ataconstant initial pressure of 0.5MPa

此外，對(duì)比純乙烷和 C₂H₆/H₂O 混合氣在相同初始條件下的爆炸上限，由 79.6%～82.6% 顯著降低至42.6%～43.8% ，再次證明水蒸氣起到了抑爆效果。

3結(jié)論

針對(duì)乙烷蒸汽裂解制乙烯工藝，利用自主搭建的爆炸特性實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì) CH₄/C₂H₆ 和 C₂H₆/H₂O 混合介質(zhì)在氧氣中的爆炸上限進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到的主要結(jié)論如下。

（1）初始溫度為 200^°C 、初始?jí)毫υ?0.4～0.6MPa 范圍時(shí)，甲烷摻混比 （0～0.5） 對(duì) CH₄/C₂H₆ 混合氣爆炸上限的影響很小；隨著初始?jí)毫Φ纳撸?CH₄/C₂H₆ 混合氣的爆炸上限均提高，且增幅有所減小。

（2）初始溫度為 200^qC 、初始?jí)毫υ?0.4～0.6MPa 范圍時(shí)，隨著水蒸氣濃度的提高 （0～40% ）C₂H₆/H₂O 混合氣的爆炸上限大致呈線性降低;隨著初始?jí)毫Φ纳撸?C₂H₆/H₂O 混合氣爆炸上限均提高。

（3）采用Kondo修正的LeChatelier定律，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的公式預(yù)測(cè)較準(zhǔn)確，最大絕對(duì)誤差為 1.23% ，平均相對(duì)誤差為 0.94% 。

（4）初始?jí)毫?0.5MPa 時(shí)，初始溫度由 200^°C 升至 270^qC ，純乙烷和 C₂H₆/H₂O 混合氣（水蒸氣濃度為 40% ）的爆炸上限均升高，且純乙烷爆炸上限的增幅有所上升。

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（責(zé)任編輯 張凌云）