氣相色譜-串聯(lián)質譜法檢測甘肅百合中農藥殘留

摘 要：目的：參照《中華人民共和國藥典》（四部）檢測標準，建立氣相色譜-串聯(lián)質譜（Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，GC-MS/MS）法檢測百合中15種農藥殘留。方法：樣品經(jīng)過乙腈溶劑提取，采用GC-MS/MS測定，外標法定量。結果：15種農藥的平均回收率在70.6%～115.2%，相對標準偏差在1.7%～12.7%。在選取的甘肅地區(qū)產(chǎn)的17批百合樣品中共檢出農藥殘留4份，檢出率為23.5%。結論：本方法前處理簡單，效率高，檢測結果的準確度高，能滿足百合中農藥殘留的檢測要求。

關鍵詞：氣相色譜-串聯(lián)質譜；農藥殘留；百合

Determination of Pesticide Residues in Lily Bulb from Gansu Province by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

DANG Yuxia

（Gulang County People’s Hospital of Gansu Province， Gulang 733100， China）

Abstract： Objective： To establish gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS/MS） for the detection of 15 pesticide residues in lily bulb according to the testing standards of Pharmacopoeia of the People’s Republic of China （Part 4）. Method： The samples were extracted by acetonitrile solvent， determined by GC-MS/MS， and quantified by external standard method. Result： The average recoveries of 15 pesticides ranged from 70.6% to 115.2%， and the relative standard deviations were from 1.7% to 12.7%. A total of 4 pesticide residues were detected in 17 batches of lily bulb samples from Gansu province， and the detection rate was 23.5%. Conclusion： The method has the advantages of simple pretreatment， high efficiency and high accuracy， and can meet the detection requirements of pesticide residues in lily bulb.

Keywords： gas chromatography-tandem mass spectrometry; pesticide residues; lily bulb

百合是常用的藥食同源物質，具有潤肺止咳、清心安神的功效，對機體保健、治療和預防疾病有良好作用[1]。在百合種植和生長過程中，有些藥農會使用農藥防治病蟲害，從而影響百合的質量，因此百合中的農藥殘留問題需引起高度重視。目前，農藥殘留的常用檢測方法為氣相色譜法[2]、液相色譜法[3]、液相色譜-質譜法[4]和氣相色譜-質譜法[5]。氣相色譜-質譜聯(lián)用技術在農藥殘留檢測中應用較為廣泛，且具有檢測精密度高、效率快、準確性好等優(yōu)點。我國目前沒有單獨檢測百合農藥殘留的標準方法。為找到適配度高的百合中農藥殘留的檢測方法，本文參考《中華人民共和國藥典》（2020年版）中藥材農藥殘留的檢測方法和《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018），對百合樣品的前處理方法進行調整，并優(yōu)化了檢測條件，采用氣相色譜-串聯(lián)質譜法對百合中15種農藥殘留進行檢測，為考察百合的產(chǎn)品質量、食用安全提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

百合供試樣品主要購于甘肅地區(qū)藥店、醫(yī)院、藥材公司和農貿市場。

1.2 試劑與儀器設備

15種農藥標準品（濃度均為100 mg·mL^-1，農藥名稱及CAS號見表1），天津阿爾塔科技有限公司；甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷和丙酮（色譜純），成都市科隆化學品有限公司；氯化鈉（分析純），成都市科隆化學品有限公司。

GCMS-TQ8040質譜儀，日本Shimadzu公司；SH-RXi-5Sil MS色譜柱，日本Shimadzu公司；多功能食品加工器，廣東美的生活電器制造有限公司；智能高速離心機，湖南赫西儀器裝備有限公司；渦旋振蕩器，海門市其林貝儀器制造有限公司；智能氮吹儀，廣州得泰儀器科技公司；電子天平，賽多利斯科學儀器系統(tǒng)有限公司。

1.3 標準工作液配制

分別精密吸取15種農藥標準液1.0 mL，用乙酸乙酯配制成10 mg·L^-1的混合標準液，再用百合空白基質配制成濃度分別為0.005 μg·mL^-1、0.010 μg·mL^-1、0.050 μg·mL^-1、0.100 μg·mL^-1、0.200 μg·mL^-1和0.500 μg·mL-¹的系列混合標準工作溶液。過0.22 μm有機濾膜，待測。

1.4 樣品前處理

①樣品制備。17批次的百合用食品加工器粉碎成粉末。②樣品處理。稱取百合制備樣2 g（均精確至0.01 g）于離心管中，加入10 mL水浸泡30 min。加15 mL乙腈，渦旋振蕩5 min，在6 000 r·min^-1下離心5 min，精密吸取上清液2 mL于試管中，35 ℃下氮吹至近干，過0.22 μm有機濾膜，供檢測。

1.5 GC-MS/MS條件

色譜柱為Rxi?-5Sil MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度：240 ℃；升溫程序：40 ℃保持1 min，以15 ℃·min^-1的速度升至100 ℃，再以10 ℃·min^-1的速度升至420 ℃，保持5 min；不分流進樣；柱流量：1.0 mL·min^-1；進樣量：1 μL；電子轟擊電離模式（EI）；電離能：75 eV；離子源溫度：250 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；多反應離子監(jiān)測模式（MRM）；定量方法：外標法定量。15種農藥的參數(shù)條件見表1。

2 結果與分析

2.1 檢測條件的優(yōu)化

15種農藥的GC-MS/MS色譜圖如圖1所示。結果表明，GC-MS/MS法得到的15種農藥的平均響應值高，信噪比好[6]。

2.2 前處理條件優(yōu)化

參照國家標準[6]，常見的樣品中農藥殘留的前處理提取方法有3種：①超聲波提取法；②振蕩提取法；③加速溶劑萃取法。加速溶劑萃取法處理煩瑣，超聲波提取法和振蕩提取法處理簡單，所用設備在實驗室較為常見。實驗分別考察超聲波提取法和振蕩提取法對15種農藥殘留的提取效果。結果顯示振蕩提取法提取更充分，又不會破壞待測物組分。故本實驗選用振蕩提取法進行前處理。

2.3 方法學評價

用空白百合基質配制濃度為0.005 μg·mL^-1、0.010 μg·mL^-1、0.050 μg·mL^-1、0.100 μg·mL^-1、0.200 μg·mL^-1和0.500 μg·mL^-1標準系列溶液，進樣后繪制標準曲線。15種農藥的線性方程分別為敵敵畏Y=1 678.023X+4.03×10^-4，r²=0.999 2；甲胺磷Y=5 293.102X+1.63×10^-4，r²=0.999 6；乙酰甲胺磷Y=5 534.098X+1.97×10^-4，r²=0.999 5；氧樂果Y=2 235.167 3X+7.27×10-4，r²=0.999 0；氯唑磷Y=5 033.018X+4.44×10^-4，r²=0.999 6；殺螟硫磷Y=3 298.002X+5.73×10^-4，r²=0.999 7；馬拉硫磷Y=2 299.020X+6.83×10^-4，r²=0.999 4；毒死蜱Y=3 250.066X+6.65×10^-4，r²=0.999 4；倍硫磷Y=5 501.099X+1.01×10-4，r²=0.999 5；水胺硫Y=6 612.008X+21.46×10-4，r²=0.999 5；三氯殺螨醇Y=7 863.243X+21.08×10^-4，r²=0.999 5；硫環(huán)磷Y=5 444.011X+12.25×10^-4，r²=0.999 7；聯(lián)苯菊酯Y=832.877X+22.10×10^-4，r²=0.999 7；甲氰菊酯Y=6 766.332X+6.68×10^-4，r²=0.999 6；腈苯唑Y= 4 445.000X+12.00×10^-4，r²=0.999 7。方法的檢出限（S/N=3）為0.002 1～0.015 0 mg·kg^-1，定量限（S/N=10）為0.012～0.062 mg·kg^-1。在3個加標水平下（0.01 mg·kg^-1、0.10 mg·kg^-1、0.50 mg·kg^-1），樣品經(jīng)前處理后，按照1.5項GC-MS/MS條件進行檢測，計算15種農藥的平均回收率和相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。結果表明，15種農藥的平均回收率為70.6%～115.2%，RSD為1.7%～12.7%。方法檢測結果的準確度、精密度均滿足百合中15種農藥的定量分析要求[6]。

2.4 樣品分析

采用本文建立的方法對甘肅地區(qū)的17批百合樣品進行檢測，根據(jù)峰面積外標法定量，計算各樣品中15種農藥殘留量。結果顯示，在篩選的甘肅產(chǎn)17批百合樣品中共檢出4份農藥殘留，檢出率為23.5%。4份樣品檢出農藥為毒死蜱1份、倍硫磷1份，聯(lián)苯菊酯1份，殺螟硫磷1份，但含量均未超過最大殘留限量限。從檢出結果可以看到百合中存在國家禁用農藥檢出的現(xiàn)象，原因可能是市場上依然存在的農藥可能含有禁用成分，造成百合農藥殘留，也有可能是百合生長的土壤中有農藥污染情況。

3 結論

本文對17批百合樣品進行農藥殘留檢測，樣品覆蓋了大多數(shù)甘肅百合產(chǎn)地。樣品中有不同程度的農藥檢出，共檢出4份農藥殘留，檢出率為23.5%。檢出率較高的原因可能與樣品量少有關，但農藥殘留未超過國家規(guī)定的限量。本文通過建立一種處理簡便、可靠的農藥殘留量測定方法，可以加強對百合產(chǎn)品的質量把關，保障百合的使用安全。

參考文獻

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