食品中塑化劑的種類、危害及檢測(cè)技術(shù)

摘 要：塑化劑是食品包裝中的常用添加劑，能夠改變聚合物的性能，提升其加工性。但是，塑化劑可能會(huì)遷移到食品中并殘留，人們?cè)谑秤脷埩粲兴芑瘎┑氖称泛罂赡軙?huì)受到塑化劑毒性的影響，導(dǎo)致生育能力、肝功能、腎臟功能受到破壞。本文分析塑化劑的種類和危害，總結(jié)塑化劑的常用檢測(cè)技術(shù)，有助于技術(shù)人員了解塑化劑的作用機(jī)制和風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：食品接觸材料；塑化劑；殘留

Types， Hazards， and Detection Technologies of

Plasticizers in Food

WU Longfei ZHANG Lei CHENG Hongliang YANG Xiaoqiang LI Penglong

（1.Linyi City Inspection and Testing Center， Linyi 276000， China;

2.Linyi City Luozhuang District Market Supervision Administration， Linyi 276017， China）

Abstract： Plasticizers are commonly used additives in food packaging， which can change the properties of polymers and improve their processability. However， plasticizers may migrate to food and remain， and people may be affected by plasticizer toxicity after eating food with plasticizer residues， resulting in the destruction of fertility， liver function， and kidney function. This paper analyzes the types and hazards of plasticizers， summarizes the common detection techniques of plasticizers， and helps technicians to understand the mechanism of action and risk of plasticizers.

Keywords： food contact materials; plasticizers; residue

食品包裝等接觸材料中會(huì)加入一定的塑化劑以提升材料的性能，滿足儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)男枰芑瘎┛赡軙?huì)發(fā)生遷移，從而殘留在食品中，當(dāng)人們食用含有塑化劑的食品后，身體會(huì)受到損害。雖然食品中殘留的塑化劑總量較少，但長(zhǎng)期食用將會(huì)導(dǎo)致塑化劑在體內(nèi)積累，影響生育功能，或者影響幼兒發(fā)育等。因此，了解塑化劑的危害及殘留風(fēng)險(xiǎn)，以及檢測(cè)食品中的塑化劑，對(duì)于保障食品安全至關(guān)重要。

1 塑化劑概述

塑化劑也稱為增塑劑，是一種高分子材料。在包裝中加入塑化劑，可以改變聚合物的分子性質(zhì)，提升塑料包裝膜的韌性和易加工性。塑化劑和聚合物的相容性很強(qiáng)，交聯(lián)反應(yīng)影響比較小，在聚合物中也不容易揮發(fā)、擴(kuò)散和遷移[1]。塑化劑對(duì)聚合物的作用機(jī)理包括體積效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)。體積效應(yīng)的形成是非極性塑化劑的加入，能夠提升聚合物分子之間的距離，降低分子之間的范德華力，使塑料的熔融程度下降；屏蔽效應(yīng)的作用方式是用極性增塑劑與極性聚合物之間的相互作用代替了聚合物分子之間的極性引力，從而減小了分子間的作用力。

2 塑化劑的種類和危害

塑化劑的沸點(diǎn)普遍較高，而且不易揮發(fā)，一般情況下不會(huì)和高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而在食品包裝中，由于食品的油脂較多，在溫度較高的環(huán)境下，就會(huì)造成塑化劑溶解、出現(xiàn)塑化劑外泄，最終殘留到食品當(dāng)中。人們長(zhǎng)期攝入含塑化劑的食品會(huì)對(duì)身體產(chǎn)生損害，包括致癌、生殖毒性等[2]。

2.1 PAEs類塑化劑

鄰苯二甲酸酯（Pthalate Aid Eters，PAEs）也稱為酞酸酯。PAEs類塑化劑主要包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二酯和鄰苯二甲酸二異辛酯等。PAEs類塑化劑具有耐熱、耐寒、耐霉、成本低、易生產(chǎn)、揮發(fā)性低和綜合性能全面的特點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用在食品包裝中。除了通過包裝遷移到食品上使人直接攝入塑化劑外，塑化劑也會(huì)進(jìn)入土壤、水體和空氣中，之后通過食物鏈富集進(jìn)入人體。近年來，PAEs類塑化劑已經(jīng)成為國際重點(diǎn)管理對(duì)象，其使用也逐漸受到了限制。

PAEs類塑化劑具有生殖發(fā)育毒性、三致毒性和肝臟毒性，不同分子量的PAEs塑化劑的毒性也不同，一般而言低分子量的塑化劑毒性更強(qiáng)。PAEs類塑化劑會(huì)通過影響男性下丘腦、垂體、性腺軸而危害男性的生殖健康，導(dǎo)致性器官損傷，影響生育能力。不同劑量的鄰苯二甲酸二酯和代謝產(chǎn)物鄰苯二甲酸單酯會(huì)激發(fā)人的乳腺癌細(xì)胞，通過激活孕酮受體導(dǎo)致細(xì)胞增殖，誘發(fā)人患有乳腺癌。此外，通過對(duì)兒童血清中的塑化劑進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PAEs會(huì)誘發(fā)女童早熟，影響女童的子宮發(fā)育、卵巢體積等。

2.2 乙酰檸檬酸三正丁酯塑化劑

乙酰檸檬酸三正丁酯是一種以檸檬酸為原料，通過和醇、酸發(fā)生反應(yīng)，再經(jīng)過酰化得到的化合物，化學(xué)式為C20H34O8，沸點(diǎn)為343 ℃，能夠溶于有機(jī)溶劑、不溶于水，是一種無色無味的油狀液體。由于乙酰檸檬酸三正丁酯的相容性比較強(qiáng)，具有增塑性能好、低揮發(fā)性、可降解和低毒性等特點(diǎn)，近年來其已經(jīng)成為代替PAEs的主要塑化劑，被廣泛應(yīng)用于乳制品、調(diào)味品、飲料瓶、啤酒瓶、熟食包裝以及藥類包裝中[3]。乙酰檸檬酸三正丁酯的毒性分為生殖毒性和細(xì)胞毒性，會(huì)對(duì)肝臟產(chǎn)生輕微的影響，但相對(duì)其他類型的塑化劑，乙酰檸檬酸三正丁酯的毒性比較低，在低劑量時(shí)毒性基本可以忽略。但如果乙酰檸檬酸三正丁酯攝入量較高，而且長(zhǎng)期高劑量攝入，將會(huì)對(duì)人的健康造成一定的影響。

2.3 聚酯類塑化劑

聚酯類塑化劑屬于線性高分子聚合物塑化劑，通過飽和二元酸、二元醇催化獲得，根據(jù)塑化劑的結(jié)構(gòu)，可以分為單體型和聚合型兩種。這類塑化劑的揮發(fā)性比較低，遷移性也比較低，毒性相對(duì)較弱，因此在奶制品、油制品包裝中使用廣泛。在目前研究中，主要發(fā)現(xiàn)聚酯類塑化劑具有雄性激素拮抗作用。

2.4 環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬基酯增塑劑

環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬基酯是一種不溶于水、易溶解于有機(jī)溶劑的無色透明液體，在食品包裝保鮮膜、飲料吸管、保健品包裝中使用比較廣泛。環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬基酯存在免疫毒性，會(huì)影響肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)。環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬基酯的初級(jí)代謝產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致巨噬細(xì)胞出現(xiàn)應(yīng)激和促炎反應(yīng)，會(huì)影響人體免疫系統(tǒng)的正常運(yùn)行；孕婦攝入環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬基酯后，可能會(huì)影響胎兒發(fā)育，對(duì)肝臟的代謝能力也會(huì)產(chǎn)生一定的破壞。

3 塑化劑的檢測(cè)方法

3.1 液相色譜法

該方法利用色譜柱中填充的固體和液體溶劑的分配差異實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的分離，對(duì)于難以揮發(fā)、熱穩(wěn)定性比較差的物質(zhì)，使用該方法可以獲得比較好的檢測(cè)結(jié)果，可以進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析。使用液相色譜法可以進(jìn)行不同種類食品塑化劑的檢測(cè)，包括液體食品、固體食品和半固體食品等。盧珊等[4]利用高效液相色譜法測(cè)定食用油中7種抗氧化劑的含量，結(jié)果表明抗氧化劑在0.5～200.0 mg·L^-1具有良好的線性關(guān)系，且可重復(fù)性較好。

3.2 氣相色譜法

氣相色譜法是將氣相色譜和質(zhì)譜分析結(jié)合使用的檢測(cè)技術(shù)，可對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行有效分離和分辨。針對(duì)易揮發(fā)、不容易分解的物質(zhì)，利用氣相色譜技術(shù)可以獲得比較好的檢測(cè)效果。

食品塑料包裝中，常見的塑化劑為PAEs，目前對(duì)該物質(zhì)的檢測(cè)一般使用氣相色譜法。例如，陳雅[5]使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)白酒塑料包裝中殘留的PAEs。結(jié)果表明，該方法在0.5～100.0 mg·L^-1呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，鄰苯二甲酸二乙酯（Diethyl Phthalate，DEP）、鄰苯二甲酸二辛酯（Di-n-octyl Phthalate，DNOP）的檢出限均為0.05 mg·L^-1，苯二甲酸二丁酯（Dibutyl Phthalate，DBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[Dis（2-ethylhexyl）Phthalate，DEHP]的檢出限均為0.005 mg·L^-1，回收率在87.85%～97.38%，標(biāo)準(zhǔn)差在1.10%～1.40%，該方法能夠?qū)︵彵蕉柞ミM(jìn)行快速的定性和定量分析。

3.3 液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法是一種將液相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)用的分析和分離技術(shù)，測(cè)定時(shí)使用液相色譜儀分離熱不穩(wěn)定性和高沸點(diǎn)的化合物，之后使用質(zhì)譜分析鑒定其中的物質(zhì)。在分析復(fù)雜樣品中的塑化劑時(shí)，該方法具有高靈敏度、高選擇性、高分辨率的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜有機(jī)混合物的分離。劉超等[6]利用液相色譜-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定飲料中的PAEs。結(jié)果表明，純凈水和飲料樣品中PAEs回收率為94.0%～104.7%和92.5%～102.9%，且檢測(cè)快捷方便。

3.4 高效液相色譜法

高效液相色譜法使用液體作為流動(dòng)相，利用高壓泵將具有不同極性的單一溶劑、不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，經(jīng)過色譜柱分離之后進(jìn)行檢測(cè)。高效液相色譜法具有高壓、高速、高效和高靈敏度的特點(diǎn)，檢測(cè)范圍也比較廣，僅需少量樣品就可以進(jìn)行檢測(cè)。張磊等[7]使用高效液相色譜法對(duì)食品塑料包裝中的鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl Phthalate，DMP）、DEP、鄰苯二甲酸丁芐酯（Benzyl Butyl Phthalate，BBP）、DBP、DEHP、DNOP、鄰苯二甲酸二異壬酯（Diisononyl" Phthalate，DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（Diisodecyl Phthalate，DIDP）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)以乙腈-水作為流動(dòng)相。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所選樣品中DBP含量在22.90～267.60 mg·kg^-1，DEHP含量在0.33～898.90 mg·kg^-1，相關(guān)系數(shù)均高于0.999。該方法具有較高的靈敏度。

3.5 生物傳感法

該方法利用生物傳感器進(jìn)行檢測(cè)，利用生物反應(yīng)或者生物物質(zhì)間的親和作用，選擇性地檢測(cè)系統(tǒng)中的化學(xué)成分。在檢測(cè)工作中所使用的生物傳感器包括酶、抗原、抗體、結(jié)合蛋白，或者微生物、動(dòng)物細(xì)胞、植物細(xì)胞等，具有比較強(qiáng)的選擇性和特異性。陸琪[8]使用熒光定量聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)食品塑料中的DEHP進(jìn)行定量測(cè)量。結(jié)果表明，該方法的線性監(jiān)測(cè)范圍為7.629～2 000 000.000 pg·mL^-1，最低檢測(cè)限為0.103 pg·mL^-1。該方法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。

4 結(jié)語

食品包裝中的塑化劑容易殘留在食品上，人們食用含有塑化劑的食物后，會(huì)出現(xiàn)中毒情況，影響人體臟器的正常功能。由于食品包裝中需要加入塑化劑滿足生產(chǎn)需求，為了有效控制塑化劑的殘留風(fēng)險(xiǎn)，相關(guān)部門需要有效利用檢測(cè)技術(shù)了解塑化劑的殘留情況，收集塑化劑的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)，明確塑化劑的限量標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)食品生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)流程、生產(chǎn)工藝、塑料包裝選擇方面的管理，限制高毒性塑化劑的使用，推廣乙酰檸檬酸三正丁酯等低毒性塑化劑，形成產(chǎn)品的追溯體系，降低食品中塑化劑的殘留風(fēng)險(xiǎn)，保證公眾的健康。

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