氣相色譜法測定食品中指示性多氯聯苯

摘 要：目的：建立氣相色譜法測定食品中指示性多氯聯苯含量的分析方法。方法：樣品經過水浴加熱振蕩提取后，依次經硫酸、層析柱凈化，氣相色譜-電子捕獲檢測器測定，內標法定量。結果：7種指示性多氯聯苯在5～800 μg·L^-1線性關系良好，相關系數均大于0.999。定量限為0.12～0.35 μg·kg^-1，RSD為1.36%～2.55%，在9 μg·kg^-1加標水平下回收率為62.87%～98.62%。結論：建立的方法靈敏度高、穩定性好。對汕尾市場隨機采集的4類22種水產動物及其制品進行多氯聯苯檢測，檢出率為4.55%，未出現超標現象。

關鍵詞：食品；多氯聯苯；氣相色譜

The Determination of Indicator Polychlorinated Biphenyls in Food by Gas Chromatography

WEN Haiqiong， JIANG Xiaolan

（Guangdong Shanwei Quality and Measuring Supervision Testing Institute， Shanwei 516600， China）

Abstract： Objective： To establish a gas chromatography method for the determination of indicative polychlorinated biphenyls （PCBs） in food. Method： After the samples were extracted by water bath heating and shaking， they were purified by sulfuric acid and chromatography column， and then determined by gas chromatography-electron capture detector （GC-ECD） and quantified by internal standard method. Result： The linear relationship of 7 indicative PCBs was good in the range of 5～800 μg·L^-1， and the correlation coefficients were all greater than 0.999. The limit of quantification was 0.12～0.35 μg·kg^-1， the RSD was 1.36%～2.55%， and the recovery rate was 62.87%～98.62% at the spiked level of 9 μg·kg^-1. Conclusion： The established method has high sensitivity and good stability. PCBs were detected in 22 kinds of aquatic animals and their products randomly collected from 4 categories in Shanwei market， and the detection rate was 4.55%， and no excessive phenomenon was found.

Keywords： food; polychlorinated biphenyls; gas chromatography

多氯聯苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）屬于持久性有機污染物，全球環境監測系統/食品污染監測與評估規劃組織將PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180等7種PCBs作為指示性PCBs，用于監測食品中PCBs的污染水平[1]?！妒称钒踩珖覙藴?食品中污染物限量》（GB 2762—2022）規定水產動物及其制品中多氯聯苯限量值為20 μg·kg^-1[2]。中國代表性地區食物樣品中指示性PCBs含量遠低于我國和歐盟限量標準水平，但長期食用PCBs污染濃度較高的食物可能對人體造成潛在致癌風險[3]。當前，食品中多氯聯苯的主要檢測方法包括氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法和離子阱串聯質譜法[4]。氣相色譜法具有靈敏度高、分離效率高、穩定性良好等優點。本文建立了氣相色譜法測定食品中指示性多氯聯苯含量的方法，并對汕尾市場隨機采集的水產動物及其制品中的多氯聯苯進行了檢測，以期為食品多氯聯苯污染的防控提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

4種淡水魚、4種貝類、7種海水魚和7種水產動物制品，汕尾市場隨機采集。

正己烷（色譜純）、無水硫酸鈉（分析純）、色譜層析用堿性氧化鋁（200～300目），上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷（≥90%），默克股份兩合公司；丙酮（色譜純），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；濃硫酸（分析純），廣東廣試試劑科技有限公司；PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180等7種PCBs混合標準溶液（各組分濃度均為100 μg·mL^-1），內標PCB198（100 μg·mL^-1），壇墨質檢科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

Agilent 7890B氣相色譜儀，配電子捕獲檢測器，DB-5ms色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），安捷倫科技（中國）有限公司；絞肉機，中國揚子集團有限公司；C-2L-AREI旋轉蒸發儀，上海舍巖儀器有限公司；TV-64氮氣濃縮器，BC-1000旋渦振蕩器，逗點生物技術有限公司；BS224S分析天平，賽多利斯（上海）貿易有限公司；SHA-C水浴振蕩器，江蘇優卓諾儀器制造有限公司；Cenlee 4K離心機，湘立科學儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

（1）提取。稱取絞碎勻質的試樣10.0 g置于具塞錐形瓶內，先加適量100 μg·mL^-1的內標PCB198溶液，然后加入適量正己烷+二氯甲烷（50∶50，V/V）提取，置于水浴振蕩器上，在40 ℃、200 r·min^-1振蕩提取2 h，將提取液移至茄形瓶中旋轉蒸發至近干。

（2）凈化。將提取液轉移到10 mL試管中，用適量正己烷洗滌原容器，洗液并入試管中，用正己烷定容；加入0.5 mL濃硫酸，振搖1 min，3 000 r·min^-1離心5 min使硫酸層和有機層分離。若上層溶液仍有顏色，再加入適量的濃硫酸重復操作至上層溶液呈無色。在玻璃柱底端加入少量玻璃棉，然后依次裝入2.5 g堿性氧化鋁、2 g無水硫酸鈉，先用15 mL的正己烷淋洗，然后將硫酸凈化后的濃縮液移至層析柱上，用適量正己烷洗滌原容器，洗液一起移至層析柱上。當液面降至固體層時，加入15 mL正己烷洗脫2次；當液面再次降至固體層時，用25 mL二氯甲烷+正己烷（5∶95，V/V）洗脫，最后將洗脫液旋轉蒸發至近干。

（3）濃縮。將試樣溶液移至進樣瓶中，用少量正己烷洗滌原容器，洗液并入進樣瓶中，用氮氣濃縮器濃縮至1 mL，待氣相色譜儀分析。

1.3.2 標準溶液的配制

準確吸取適量PCBs混標溶液，加入適量PCB198內標溶液用正己烷逐級稀釋，配制成濃度為5 μg·L^-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、200 μg·L-1和800 μg·L-1的系列標準工作液，內標濃度均為50 μg·L-1。

1.3.3 氣相色譜條件

色譜柱：DB-5ms（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口柱溫：290 ℃；升溫程序：90 ℃保持0.5 min，然后以15 ℃·min^-1升至200 ℃保持5 min，再以2.5 ℃·min^-1升至250 ℃保持2 min，最后以20 ℃·min^-1升至265 ℃保持5 min；載氣：高純氮氣，柱前壓設為67 kPa；進樣量：1 μL（不分流）。

1.3.4 方法驗證

（1）檢測限和定量限。在空白樣品中添加濃度為20 μg·L^-1的PCBs標準溶液，加入定量內標PCB198，根據其氣相色譜數據，分析PCBs檢測限（μg·kg^-1），計算公式見公式（1），定量限按3.3倍檢測限計算。

檢測限＝3×N×m_s/H×RRF×m （1）

式中：N為噪聲峰高；H為定量內標的峰高；ms為加入定量內標的量，ng；RRF為相對響應因子；m為試樣量，g。

（2）精密度。在空白樣品中添加濃度為20 μg·L^-1的PCBs標準溶液，重復進樣7次，計算相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。

（3）回收率。稱取10.0 g樣品4份，分成2組，每組2份。1組為空白樣品，另1組2份樣品均添加9 μg·kg^-1的PCBs，其余步驟同樣品前處理相同。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

根據系列標準溶液的氣相色譜數據，以濃度（μg·L^-1）為橫坐標，特征峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性方程，結果見表1。在5～800 μg·L^-1濃度范圍內，7種PCBs的相關系數均大于0.999，線性良好。

2.2 檢測限和定量限

如表2所示，根據1.3.4方法確定7種PCBs的定量限為0.12～0.35 μg·kg^-1，滿足《食品安全國家標準 食品中指示性多氯聯苯含量的測定》（GB/T 5009.190—2014）中各目標化合物定量限為0.5 μg·kg^-1的要求[5]。

2.3 精密度

如表3所示，7種PCBs的峰面積的RSD為1.36%～2.55%，符合《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）中精密度要求[6]。

2.4 加標回收率

采用黑魚樣品進行9 μg·kg^-1水平加標回收試驗，結果見表4。7種PCBs的回收率為62.87%～98.62%，符合GB/T 27404—2008要求。

2.5 樣品檢測結果

在汕尾水產市場采集了22種樣品（4種淡水魚、4種貝類、7種海水魚、7種水產動物制品）進行檢測，具體檢測結果見表5。只有田螺檢出含有PCB153，含量為0.585 μg·kg^-1，檢出率為4.55%。

3 結論

氣相色譜法靈敏度高、穩定性好，本文建立了氣相色譜檢測食品中指示性多氯聯苯的分析方法，并對汕尾市場隨機采集的4類22種水產動物及其制品中多氯聯苯進行了檢測，檢出率為4.55%，未出現超標現象。

參考文獻

[1]樊景麗，聞勝，劉小方，等.中國部分地區豬肉中指示性多氯聯苯污染水平和膳食暴露風險評估[J].中國食品衛生雜志，2024，36（1）：32-38.

[2]國家衛生健康委員會，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準 食品中污染物限量：GB 2762—2022[S].北京：中國標準出版社，2022.

[3]王惠榮，蔣友勝，周健，等.中國代表性地區典型動物源性食品指示性多氯聯苯污染水平和人群膳食風險評估[J].中國公共衛生，2022，38（4）：444-448.

[4]丁立平，蔡春平，王丹紅.雙重凈化/氣相色譜法測定水產品中指示性多氯聯苯[J].分析測試學報，2014，33（10）：1178-1183.

[5]國家衛生和計劃生育委員會.食品安全國家標準 食品中指示性多氯聯苯含量的測定：GB/T 5009.190—2014[S].北京：中國標準出版社，2014.

[6]國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.實驗室質量控制規范 食品理化檢測：GB/T 27404—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.