磷酸改性CeO2納米棒負(fù)載Pt催化劑催化丙烷燃燒性能的研究

金聲勢(shì)，劉凱杰，劉秋文，張一波，楊向光

（1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)稀土學(xué)院，安徽 合肥 230026；2.中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院，江西 贛州 341000）

低碳烷烴是機(jī)動(dòng)車(chē)、石油化工等污染源排放的主要揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）之一，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境具有嚴(yán)重的危害。由于低碳烷烴如丙烷具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是非常難以消除的一類(lèi)VOCs。隨著排放控制法規(guī)日益嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)高效低溫催化燃燒催化劑已成為去除低碳烷烴等污染物的最有效途徑。研究表明丙烷中C—H鍵斷裂與催化劑的表面酸性有關(guān)。同時(shí)，活化中間物種的深度氧化則直接取決于催化劑的氧化還原性，因此，高效丙烷催化燃燒催化劑設(shè)計(jì)的核心在于表面酸性和氧化還原性能的優(yōu)化協(xié)同調(diào)控［1］。以鉑（Pt）基催化劑為例，為實(shí)現(xiàn)丙烷低溫氧化，需要催化劑具有多重性的貴金屬活性位點(diǎn)、合適的Pt0和Ptx+比例［2］、良好的氧化還原活性［3］和催化劑表面酸性［4］來(lái)促進(jìn)丙烷C—H鍵的斷裂。

對(duì)于貴金屬催化劑而言，將其負(fù)載至酸性載體上會(huì)導(dǎo)致貴金屬缺電子的程度增加，因此貴金屬會(huì)吸引丙烷以吸附的方式對(duì)電子進(jìn)行平衡，從而增加丙烷吸附和活化的概率［5］。因此，對(duì)催化劑酸性的控制往往需要通過(guò)合理的載體設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。合適的載體不僅可以增加貴金屬的分散性，還可以提供一定量的酸性和氧化還原位點(diǎn)，同時(shí)與貴金屬形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高貴金屬對(duì)丙烷的吸附和C—H鍵解離的概率［6-7］。CeO2具有優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)和高效的儲(chǔ)放氧能力，被廣泛應(yīng)用于氧化型催化劑載體或助劑［8-9］。但CeO2表面酸性較弱［10］，用酸對(duì)催化劑進(jìn)行改性可以有效調(diào)節(jié)氧化鈰基催化劑表面酸堿性。HUANG等［11］利用磷酸三甲酯改性Pt/CeO2催化劑的酸性和氧化還原性能，實(shí)現(xiàn)了低碳烷烴全氧化的優(yōu)異催化性能。磷的表面改性使電子從Pt轉(zhuǎn)移到POx上，形成高價(jià)鉑物種，同時(shí)使Pt/CeO2催化劑的酸性增加，產(chǎn)生了大量Bronsted酸，提高了催化活性。然而，由于改性之后產(chǎn)生的酸性物種對(duì)催化劑表面氧化還原位點(diǎn)的覆蓋和氧遷移率的抑制，催化劑的氧化還原性能不可避免地降低。例如，用硫酸改性氧化鈰之后，盡管可以在催化劑表面產(chǎn)生強(qiáng)Lewis 酸位點(diǎn)，但粘附在CeO2表面的硫酸鹽強(qiáng)烈抑制Ce3+/Ce4+的氧化還原性能［12-13］，造成催化性能明顯下降。因此，高效丙烷催化燃燒催化劑的開(kāi)發(fā)需要在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氧化鈰基催化劑表面酸性，同時(shí)避免大幅降低其氧化還原能力。

不同形貌CeO2氧化還原能力各異。優(yōu)先暴露（110）和（100）晶面的CeO2納米棒，由于具有較低的氧空位形成能［14］，相比暴露（111）晶面的CeO2納米粒子具有更高的催化氧化活性。因此，結(jié)合酸改性的方式，有可能基于CeO2納米棒制備出具有優(yōu)異丙烷催化燃燒性能的催化劑。本文采用磷酸對(duì)CeO2納米棒載體進(jìn)行改性，以不同磷酸量改性的CeO2納米棒負(fù)載貴金屬Pt 制備了Pt/CeO2-yPOx催化劑；同時(shí)，本文采用XRD、TEM、NH3-TPD、H2-TPR 和原位CO-DRIFTs 等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并考察了其對(duì)丙烷燃燒的催化性能，同時(shí)深入研究了磷酸改性對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CeO2-yPOx載體制備

稱取13.895 g Ce（NO3）3·6H2O（32 mmol）溶于8 mL 去離子水，將70 mL 14 mol/L NaOH 溶液加入100 mL四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將Ce（NO3）3水溶液移入反應(yīng)釜中（不攪拌），在烘箱中100 ℃水熱24 h得到白色固體，倒去上清液，抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌沉淀各兩次，將所得固體于60 ℃干燥過(guò)夜，馬弗爐400 ℃煅燒3 h（升溫速率為5 ℃/min），研磨成粉末，得到CeO2納米棒。

稱取0.6 g CeO2納米棒，加入10 mL 去離子水，超聲30 min 分散CeO2，在500 r/min 下攪拌10 min，按m（磷酸）/m（氧化鈰）為0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15、0.20 加入質(zhì)量濃度為15 mg/mL的磷酸溶液，在500 r/min 下持續(xù)攪拌5 h，然后在80 ℃下攪拌蒸干溶劑，將得到的固體進(jìn)行研磨，在馬弗爐中400 ℃煅燒2 h（升溫速率為2 ℃/min），得到不同量磷酸改性的載體CeO2-yPOx，其中y=m（磷酸）/m（氧化鈰）。

1.2 貴金屬負(fù)載方法

稱取上述得到的CeO2-yPOx載體0.5 g，加入10 mL的去離子水，超聲分散30 min，在500 r/min 下攪拌10 min，加入2 mL 硝酸鉑溶液（鉑質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL），繼續(xù)攪拌5 h，然后在80 ℃下攪拌蒸干溶劑，將得到的固體進(jìn)行研磨，在馬弗爐中400 ℃煅燒2 h（升溫速率為2 ℃/min），得到不同量磷酸改性的催化劑1%Pt/CeO2-yPOx，其中y=m（磷酸）/m（氧化鈰）。

1.3 測(cè)試與表征

X 射線衍射（XRD）采用Smart Lab SE 設(shè)備進(jìn)行表征，其激發(fā)光源采用Cu Kα射線，該設(shè)備的管電壓和管電流分別是40 kV 和30 mA，衍射角為5°~80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為2 （°）/min。

透射電子顯微鏡（TEM）照片及EDS mapping 能譜采用Talos F200S 透射電子顯微鏡及能譜儀插件拍攝，其加速電壓為200 kV。

X 射線光電子能譜（XPS）采用K-Alpha X 射線光電子能譜儀進(jìn)行表征，激發(fā)源為Al Kα 射線（hv=1 486.6 eV），樣品室的真空度為2×10-5Pa，通過(guò)將污染碳的C 1s軌道結(jié)合能標(biāo)定于284.8 eV來(lái)進(jìn)行荷電位移校準(zhǔn)。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析在Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400~4 000 cm-1。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在AutoChem Ⅱ2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將200 mg樣品在氮?dú)猓?0 mL/min）中以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱至300 ℃，保溫30 min 使樣品表面物質(zhì)充分脫附，以10 ℃/min的速率從300 ℃降溫到50 ℃，再在10%（體積分?jǐn)?shù)）H2/Ar 混合氣（50 mL/min）中等待10 min 使基線走平，并開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)。隨后以 10 ℃/min的速率從50 ℃加熱至800 ℃。H2消耗程度由熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）監(jiān)測(cè)，記錄頻率為每0.5 s 一個(gè)點(diǎn)。隨后向儀器內(nèi)通入標(biāo)氣，通過(guò)標(biāo)定程序?qū)Υ呋瘎┑腍2消耗量進(jìn)行定量計(jì)算。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）在AutoChem Ⅱ2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將100 mg樣品在氮?dú)猓?0 mL/min）中以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱至100 ℃，保溫30 min 后以10 ℃/min 的速率從100 ℃降溫到50 ℃，再在10%（體積分?jǐn)?shù)）NH3/He 混合氣（50 mL/min）中吸附60 min，切換成氮?dú)猓?0 mL/min）吹掃未吸附的氨氣，等待10 min，再切換成氦氣（50 mL/min）等待10 min使基線走平，并開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)。隨后以10 ℃/min 的速率從50 ℃加熱至800 ℃，將吸附的氨氣脫附出來(lái)。NH3消耗程度由熱導(dǎo)檢測(cè)器監(jiān)測(cè)，記錄頻率為每0.5 s一個(gè)點(diǎn)。

一氧化碳脈沖吸附在化學(xué)吸附分析儀（Auto-Chem Ⅱ 2920）上進(jìn)行。催化劑首先在10%（體積分?jǐn)?shù)）H2/Ar 混合氣中升溫到200 ℃預(yù)還原60 min，然后在Ar 氣中冷卻至室溫。待基線穩(wěn)定后，以4 min的間隔脈沖進(jìn)樣直到CO 信號(hào)達(dá)到平衡。反應(yīng)氣為純CO，定量管體積為0.183 5 mL。假設(shè)CO 和Pt 的化學(xué)計(jì)量比為1，以計(jì)算Pt的分散度。

口服支鏈氨基酸對(duì)肝細(xì)胞癌患者行肝切除術(shù)或射頻消融術(shù)后肝細(xì)胞癌復(fù)發(fā)率和白蛋白水平影響的Meta分析…………………………………………………… 薛文鑫等（23）：3274

1.4 丙烷催化燃燒活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用自制固定床反應(yīng)器，將20 mg 催化劑與180 mg 石英砂（40~60 目）均勻混合后裝入內(nèi)徑為6 mm、外徑為8 mm、長(zhǎng)為58 cm的石英管中，反應(yīng)氣氛為0.5%（體積分?jǐn)?shù)）C3H8+10%（體積分?jǐn)?shù)）O2、Ar 為平衡氣，氣體總流速為50 mL/min，質(zhì)量空速（WHSV）為150 000 mL/（g·h），丙烷催化氧化活性測(cè)試溫度為200~400 ℃，每50 ℃一個(gè)測(cè)量點(diǎn)，升溫速率為10 ℃/min。在催化劑穩(wěn)定性測(cè)試中，將催化劑的裝填量降低至16 mg［即WHSV=120 000 mL/（g·h）］。氣相色譜（氣相色譜儀型號(hào)為GC2060）中丙烷特征峰的出現(xiàn)時(shí)間約為3.4 s，通過(guò)對(duì)該特征峰進(jìn)行積分，得到常溫和不同反應(yīng)溫度下丙烷特征峰面積。丙烷的轉(zhuǎn)化率根據(jù)式（1）計(jì)算：

式中：ST為某個(gè)溫度下的丙烷特征峰的峰面積；S0為室溫下丙烷特征峰的峰面積（室溫下催化劑不具備丙烷催化燃燒能力）。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙烷催化燃燒活性評(píng)價(jià)

不同量磷酸改性的1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的丙烷催化活性如圖1a所示。由圖1a可以看出，改性前1%Pt/CeO2催化燃燒丙烷轉(zhuǎn)化率為50%的溫度（T50）為364 ℃。磷酸修飾后的1%Pt/CeO2-yPOx催化劑都比磷酸修飾前的1%Pt/CeO2催化劑催化燃燒丙烷活性高。隨著m（磷酸）/m（氧化鈰）從0.01增加到0.20，1%Pt/CeO2-yPOx催化劑對(duì)丙烷的催化燃燒活性先升高后下降。其中，當(dāng)m（磷酸）/m（氧化鈰）為0.10 時(shí)的催化活性最佳，T50降低至302 ℃，相較于1%Pt/CeO2降低了60 ℃左右，表明磷酸改性對(duì)1%Pt/CeO2催化劑催化丙烷燃燒活性有顯著的提升。此外，還對(duì)1%Pt/CeO2催化劑和改性后活性最好的催化劑1%Pt/CeO2-0.10POx進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，如圖1b 所示。由圖1b 可以看出，在400 ℃條件下，磷酸改性前后催化劑用于丙烷催化燃燒活性在600 min的測(cè)試時(shí)間內(nèi)基本不變，顯示出良好的催化穩(wěn)定性。

圖1 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的丙烷催化活性對(duì)比（a）及1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-0.10POx催化劑的穩(wěn)定性（b）Fig.1 Propane catalytic activity of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts（a），and stability of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-0.10POx catalysts（b）

2.2 XRD表征

改性前后的CeO2納米棒載體的XRD 譜圖如圖2 所示。由圖2 可知，CeO2納米棒和不同量磷酸改性后的CeO2納米棒都只能觀測(cè)到立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2（JCPDS#34-0394）的衍射峰，這可能是由于磷酸修飾量少；也可能是通過(guò)浸漬法對(duì)氧化鈰進(jìn)行磷酸改性處理，使磷酸物種均勻分散在氧化鈰載體表面，未形成新的結(jié)晶相，進(jìn)而未檢測(cè)到磷酸物種相關(guān)特征衍射峰。同時(shí)CeO2的峰位置和峰強(qiáng)度也沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明CeO2納米棒在磷酸改性和高溫煅燒過(guò)程中保持了物相結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定。

圖2 純CeO2和CeO2-yPOx載體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of pure CeO2 and CeO2-yPOx supports

2.3 FT-IR表征

為了探究不同磷酸量改性對(duì)氧化鈰表面酸性的影響，對(duì)改性前后的載體進(jìn)行了FT-IR表征，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 看出，在1 300~1 700 cm-1和900~1 200 cm-1處出現(xiàn)了紅外特征吸收峰。通過(guò)文獻(xiàn)對(duì)比，1 634 cm-1處是載體表面羥基的吸收峰，1 521 cm-1和1 334 cm-1處為氧化鈰的Ce—O—Ce 伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比不同載體的譜圖，可以看出隨著磷酸引入量的增加，這組峰的峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明磷酸改性之后，氧化鈰表面產(chǎn)生了POx物種，導(dǎo)致Ce—O—Ce伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低。1 130、1 025、959、926 cm-1處分別對(duì)應(yīng)PO3-基團(tuán)中的P—O 對(duì)稱伸縮、P2O74-中PO3-基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮、PO43-基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮、P2O74-的P—O—P非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［15-16］，可以看出隨著磷酸改性程度的增加，峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并形成了寬峰，表明氧化鈰表面形成了大量的POx物種。

圖3 CeO2和CeO2-yPOx載體的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of CeO2 and CeO2-yPOx supports

2.4 TEM分析

載體和部分催化劑的TEM照片如圖4所示。由圖4a~c 可以看出，CeO2納米棒長(zhǎng)約為200 nm、直徑約為20 nm。經(jīng)過(guò)磷酸改性、貴金屬Pt 負(fù)載和高溫煅燒之后，CeO2仍保持了棒狀形貌，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，具有較好的分散性和穩(wěn)定性。圖4d 是1%Pt/CeO2-0.10POx的HRTEM 照片，并未從中觀察到明顯的Pt顆粒。進(jìn)一步采用EDS mapping確認(rèn)了Pt的分散性及磷酸的聚集程度。圖5為1%Pt/CeO2-0.10POx的EDS mapping圖。由圖5可以看出，P和Pt均勻分布在CeO2載體表面，這與XRD 表征結(jié)果一致。

圖4 CeO2（a）、1%Pt/CeO2（b）、1%Pt/CeO2-0.10POx（c）的TEM照片及1%Pt/CeO2-0.10POx（d）的HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of（a） CeO2，（b） 1%Pt/CeO2，（c）1%Pt/CeO2-0.10POx，and（d）HRTEM image of 1%Pt/CeO2-0.10POx

圖5 1%Pt/CeO2-0.10POx的EDS mapping圖Fig.5 EDS mapping images of 1%Pt/CeO2-0.10POx

2.5 CO原位吸附紅外表征

為了探究貴金屬Pt在純CeO2和CeO2-yPOx表面的存在狀態(tài)，對(duì)1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx進(jìn)行CO 原位紅外表征，如圖6 所示。由圖6 可以看出，1%Pt/CeO2樣品上2 095 cm-1處出現(xiàn)CO吸附峰，歸屬于CO在Pt上的線性吸附（Pt—CO）。隨著磷酸改性程度的增加，可以看出Pt 對(duì)CO 的吸收峰發(fā)生明顯的藍(lán)移，逐漸從2 095 cm-1處移到2 125 cm-1處，說(shuō)明Pt和CO之間的相互作用減弱，可能是由于酸改性使催化劑表面Pt變得更缺電子［11］。

圖6 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的CO原位紅外譜圖Fig.6 In-situ CO FT-IR spectra of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

式中：22 400 為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積，mL/mol；6為計(jì)算模型參數(shù)；a為金屬原子與CO的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，本研究中為1；Q總為催化劑吸附的CO氣體的總體積，mL；m為催化劑總質(zhì)量，g；w為催化劑中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；MPt為鉑原子摩爾質(zhì)量，g/mol；SPt為鉑摩爾表面積，28 810 m2/mol；ρPt為鉑的密度，g/m3。

由表1可以看出，隨著磷酸改性程度的增加，催化劑Pt 的含量基本相同，而CO 脈沖滴定量隨著磷酸改性程度的增加而降低。通過(guò)計(jì)算可知催化劑上Pt 的分散度從73.6%降低到27.3%，Pt 顆粒大小從2.57 nm 增大到6.94 nm，表明了Pt 在催化劑上的顆粒大小隨著磷酸改性程度的增加而增加。

2.6 XPS表征

1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的X 射線光電子能譜（XPS）表征結(jié)果如圖7 所示。通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合［17-18］，得到了表面Ce3+和Ce4+的占比，其結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，磷酸改性前后的催化劑中Ce3+與Ce4+的占比始終保持在2∶8，表明磷酸改性對(duì)催化劑表面的Ce物種影響較小。

表2 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑表面的Ce3+和Ce4+占比Table 2 Ratios of Ce3+ and Ce4+ on surface of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

圖7 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的XPS Ce3d 譜圖Fig.7 XPS spectra of 3d orbital of Ce element of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

圖8是不同催化劑中P 2p軌道的XPS譜圖。由圖8 可以看出，1%Pt/CeO2-yPOx樣品在結(jié)合能為132.8 eV和133.8 eV附近的峰，分別歸屬于P 2p3/2和P 2p1/2［11］。隨著磷酸改性程度的增加，P2p3/2和P2p1/2峰強(qiáng)逐漸增加，表明隨著磷酸改性程度的增加，催化劑表面POx物種逐漸增加。

圖8 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的XPS P 2p譜圖Fig.8 XPS spectra of 2p orbital of P element of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

圖9是不同催化劑中Pt 4f軌道的XPS譜圖。由圖9 可見(jiàn)，1%Pt/CeO2催化劑顯示了位于72.8 eV 和76.1 eV 附近的兩個(gè)特征峰［19］，分別歸屬于Pt2+4f7/2和Pt2+4f5/2，說(shuō)明1%Pt/CeO2催化劑表面Pt 物種都是Pt2+。磷酸修飾后出現(xiàn)了兩個(gè)新的XPS峰，分別位于74.3 eV 和77.8 eV 附近，它們分別歸屬于Pt4+4f7/2和Pt4+4f5/2，說(shuō)明磷酸修飾后催化劑表面除了Pt2+，還出現(xiàn)了Pt4+物種［11］。通過(guò)計(jì)算XPS 的峰面積的比值，可以得到催化劑表面Pt2+和Pt4+的占比，相關(guān)結(jié)果如表3所示。由表3可以看到，隨著磷酸改性程度的增加，Pt4+的比例逐漸增加，說(shuō)明通過(guò)引入酸性物種可以調(diào)節(jié)催化劑表面Pt2+和Pt4+的比例。此外Pt4+的特征峰隨著磷酸改性程度的增加向高結(jié)合能方向移動(dòng)，這是由于Pt上的電子部分轉(zhuǎn)移到POx上，表明Pt與POx之間存在相互作用，這也是磷酸修飾后表面出現(xiàn)Pt4+的主要原因。

表3 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑表面的Pt2+和Pt4+占比Table 3 Ratios of Pt2+ and Pt4+ on surface of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

圖9 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的XPS Pt 4f 譜圖Fig.9 XPS spectra of 4f orbital of Pt element of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

將1%Pt/CeO2-yPOx催化劑表面Pt 價(jià)態(tài)分布情況與丙烷催化活性的結(jié)果結(jié)合考慮，可以得出以下結(jié)論：對(duì)于磷酸改性的1%Pt/CeO2催化劑，存在Pt2+和Pt4+最優(yōu)比。在該體系中，當(dāng)Pt2+和Pt4+比接近0.8時(shí)（即1%Pt/CeO2-0.10POx催化劑上的Pt2+和Pt4+比），催化劑的性能最佳，說(shuō)明合適的Pt2+和Pt4+比有利于Pt2+和Pt4+循環(huán)，可以提高對(duì)丙烷的催化燃燒活性。

2.7 催化劑表面酸性和氧化還原能力表征

對(duì)于丙烷催化氧化反應(yīng)，C—H鍵的斷裂是決速步，引入酸性物種有利于催化劑對(duì)丙烷的吸附和丙烷C—H 鍵的斷裂，同時(shí)也會(huì)影響催化劑的氧化還原能力。H2-TPR 可以定性和定量地檢測(cè)催化劑上活性物種的分布和含量，廣泛用于貴金屬/金屬氧化物催化劑還原性能的表征，而NH3-TPD是表征催化劑酸性的常用手段。

圖10 是不同催化劑的H2-TPR 曲線。由圖10可以看出，1%Pt/CeO2催化劑在79 ℃和120 ℃出現(xiàn)PtOx的還原峰，而磷酸改性后，這些還原峰向高溫移動(dòng)，而且氫氣的消耗量隨著改性程度的增加而增加，這可能是由于POx物種覆蓋在Pt與氧化鈰載體之間導(dǎo)致Pt不容易被還原。通過(guò)對(duì)比峰面積可知，氫消耗量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，表明了Pt4+物種的增多，這與XPS結(jié)果一致。

圖10 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx 催化劑的H2-TPR曲線Fig.10 H2-TPR curves of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

圖11 是不同催化劑的NH3-TPD 曲線。由圖11可以看出，1%Pt/CeO2在110、205、400 ℃出現(xiàn)3 個(gè)酸性位，其中110 ℃為弱酸性位，而205 ℃和400 ℃為中強(qiáng)酸位。1%Pt/CeO2表面酸性位點(diǎn)較少，而磷酸改性之后，催化劑在100~300 ℃出現(xiàn)大量的弱酸和中強(qiáng)酸位點(diǎn)［20］。這些酸性位點(diǎn)的出現(xiàn)可能促進(jìn)了丙烷在催化劑表面的吸附及生成CO2的脫附，另外催化劑表面存在的POx可能也參與丙烷的活化，促進(jìn)了丙烷氧化過(guò)程中C—H鍵的斷裂。當(dāng)m（磷酸）/m（氧化鈰）大于0.1 時(shí)，催化劑在300~500 ℃出現(xiàn)大量的酸性位，可能是大量的磷酸在催化劑表面形成高度分散的焦磷酸和多聚磷酸。雖然酸性增強(qiáng)了，但是酸性物種POx在催化劑表面聚集，導(dǎo)致Pt 與CeO2之間的相互作用下降，使得催化劑氧化還原性能降低。

圖11 1%Pt/CeO2和1%Pt/CeO2-yPOx催化劑的NH3-TPD曲線Fig.11 NH3-TPD curves of 1%Pt/CeO2 and 1%Pt/CeO2-yPOx catalysts

3 結(jié)論

本文以CeO2納米棒為載體，制備了不同磷酸量改性的1%Pt/CeO2-yPOx催化劑，通過(guò)一系列表征，可以得出以下結(jié)論：1）通過(guò)磷酸改性可以調(diào)節(jié)催化劑表面Pt2+和Pt4+的比，這是由于Pt 與POx物種之間的相互作用使Pt 上的電子部分轉(zhuǎn)移到POx物種上，導(dǎo)致Pt2+的價(jià)態(tài)升高；2）磷酸改性最直接的是調(diào)整了催化劑表面的酸性，從NH3-TPD可以看出磷酸改性在催化劑表面增加了大量的低溫酸性位，而這些酸性位點(diǎn)促進(jìn)了催化劑對(duì)丙烷的吸附；3）相對(duì)于未修飾的1%Pt/CeO2催化劑，磷酸修飾后的1%Pt/CeO2-yPOx催化劑催化活性都顯著增強(qiáng)，其中1%Pt/CeO2-0.10POx催化劑活性最佳，1%Pt/CeO2-0.10POx催化劑具有合適的表面酸性位點(diǎn)，能增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物丙烷的吸附和活性。因此，在該系列催化劑中1%Pt/CeO2-0.10POx催化劑顯示出最高的催化丙烷燃燒活性。