夏桂英，楊柳春，袁治冶

（1.湘潭大學環境與資源學院，湖南 湘潭 411105；2.湘潭電化科技股份有限公司，湖南 湘潭 411201）

磷石膏（PG）是磷酸工業生產的副產物［1］，每生產1 t磷酸可產生約5 t磷石膏［2］，磷礦與硫酸主流工藝的反應過程如式（1）所示。

磷石膏在各種工業副產石膏中排量最大；利用率最低，2020 年才達到50%［3］。部分磷石膏被用于制作水泥緩凝劑、石膏板、石膏灰、土壤改良劑［4-5］及吸附劑［6］，大部分仍以堆存為主。堆存的磷石膏占用大量土地的同時，其中的P、F 和重金屬等元素會滲入到水體和土壤中，對生態環境構成嚴重威脅。

稀土元素（REE）是在元素周期表中結構非常相似的17種化學元素，具有優異的化學、磁性、光學和電學性質，在汽車、化工、電子、生物醫學、清潔能源、原子能等領域的應用很廣泛［7］，被譽為“現代工業的維生素”。由于稀土資源分布不均、需求量大，從尾礦或礦渣中回收稀土元素符合循環經濟理念而受到重視［8-9］。在磷酸生產過程中有70%~95%的稀土元素轉移到磷石膏中，盡管稀土元素濃度較低（質量分數約為0.6%），但其總量也很可觀。因此，磷石膏中的微量稀土元素作為一種潛在的稀土資源越來越引起關注。

從礦物中提取稀土元素的方法包括酸浸法、煅燒法、萃取法、樹脂沉淀法等，其中酸浸法操作簡單、成本較低，且浸出率也較高，因此很多研究都使用酸浸法提取磷石膏中的稀土元素。無機酸能在較低濃度下達到高浸出率，比有機酸成本低、污染小［10］。常用的無機酸一般包括HCl、HNO3和H2SO4。當以HCl 為浸出劑時，Nd、Y、Dy 的浸出率可達86%~98.5%；以HNO3為浸出劑時，Nd、Y、Dy 的浸出率為77.8%~87.6%；以H2SO4為浸出劑時，Nd、Y、Dy 的浸出率則為44.9%~57.2%［11-13］。H2SO4浸出率相對較低，可能是由于同離子效應抑制石膏相的溶解，使得硫酸浸出受限［14］。雖然前人已開展了一些從磷石膏中提取稀土元素的研究，但酸浸過程動力學機制還存在爭議，尤其是針對稀土含量較低的磷石膏浸出規律、以及如何在回收稀土元素的同時改善磷石膏的品質方面缺乏關注。由于硫酸對設備防腐要求相對較低，浸出過程引入雜質少，回收的硫酸可重復使用到磷酸工業中或用作廢水處理試劑。本文從較經濟地實現磷石膏價值成分全面綜合利用的新視角出發，系統探討用硫酸直接浸出磷石膏中REE的基本規律，并考察伴隨浸出過程磷石膏主物相的變化和可利用性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

材料：來源于貴州某磷肥廠的磷石膏（將所取磷石膏過100 目的標準篩，然后放置在40 ℃烘箱中干燥8 h 以去除多余的水分，裝袋保存）；H2SO4（分析純）；HNO3（分析純）。

儀器：差示掃描量熱儀（TG-DSC，STA-449 F5 NETZSCH）；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV）；X 射線衍射儀（XRD，D/Max-2500pc）；電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Aglient 7800）；電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，NexION 1000）；離子色譜儀（IC，ICS-1100）；激光粒度分布儀（PSD，BT-9300HT）。

1.2 浸出過程與測試

實驗裝置與操作見圖1。先將配制的硫酸溶液放入三口燒瓶中，并用集熱式磁力攪拌器加熱到預設溫度，控制攪拌速率恒定在600 r/min，稱量10 g預熱后的磷石膏按一定的液固比加入到硫酸溶液中并開始計時，反應完成后用注射器吸取20 mL 溶液注入50 mL燒杯中，然后用孔徑為0.45 μm濾膜過濾上清液；準確移取10 mL濾液至50 mL容量瓶中，然后加入5%（質量分數）HNO3稀釋定容。余下的懸浮液用布氏漏斗過濾，得到的固體樣品在60 ℃烘箱中烘干備用。

圖1 實驗裝置與操作Fig.1 Experimental setup and operation

通過磷石膏中稀土含量和定容后浸出液中稀土濃度計算稀土浸出率（LR），計算公式如式（2）所示。

式中：LR 為磷石膏中稀土的浸出率，%；a為液固比［液體體積與固體質量比（mL/g）分別為4、8、12、20］；b為浸出液中稀土質量濃度，mg/L；c為磷石膏原樣中的稀土含量，mg/kg。

1.3 主要測試與表征方法

采用TG-DSC 分析固體樣品隨溫度的質量變化，從而判斷樣品的相態及組成。稱量大約10 mg的固體粉末樣品放入氧化鋁坩堝中，在通入載氣流量為20 mL/min 的氮氣的測試條件下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至450 ℃。

利用SEM 在分辨率為1.0 nm（15 kV）/1.4 nm（1 kV）、加速電壓為0.1~30 kV條件下觀察樣品的結構特征與表面形貌。

XRD以10 （°）/min的速率在10°~80°掃描，可對粉末樣品進行物相定性與定量分析。

將磷石膏顆粒分散在水中，利用PSD 在0.1~716 μm粒徑范圍內通過激光法測磷石膏的粒度。

使用IC 對磷石膏中的氟進行定量分析。稱量0.040 5 g PG進行消解，定容至25 mL，然后將消解液稀釋25倍，留存備用。

通過ICP-MS 在發射功率為1 300 W、脈沖功率為1 600 W、冷卻氣流量為1.5 L/min、輔助氣流量為1.2 L/min、霧化氣流量為0.96 L/min的條件下測試溶液樣品中稀土元素的含量。

2 結果與討論

2.1 PG原樣測試表征

通過ICP-OES 對磷石膏主元素成分進行了分析，如表1所示。由表1可以看出，PG中含有較多的Ca、S、K、Al、P、Fe、F 等元素，其中Ca 和S 含量最多，與其主要含硫酸鈣礦物一致。用ICP-MS 測試了磷石膏中的稀土元素（見表2），稀土的總含量為84.41 mg/kg，其中重稀土含量為27.5 mg/kg，輕稀土含量為56.91 mg/kg，Y和Ce 的含量較高。考慮到稀土元素的豐度，選擇Y、Ce、Pr、Nd 和La 作為浸出目標。

表1 磷石膏中主成分元素分析Table 1 Analysis of principal component elements in PG%

表2 磷石膏中稀土元素的濃度Table 2 Concentration of REEs in PG

圖2 為磷石膏原樣物相表征結果。從圖2 的SEM 圖可以看出，磷石膏晶體大多呈菱形，有些晶體互相鑲嵌，還有些團簇狀細晶體，可能是磷酸生產過程中形成的磷酸絡合物。通過TG-DSC 分析可知，PG質量損失率為20.48%，符合CaSO4·2H2O的結晶水含量。通過XRD 分析表明，CaSO4·2H2O 特征峰分別位于11.923°、21.023°、23.672°、29.372°，相似晶型的CaHPO4·2H2O 則出現在CaSO4·2H2O 特征峰附近，同時也檢測到了少量的SiO2。因此，磷石膏中主要成分是CaSO4·2H2O，其次是CaHPO4·2H2O，還含有部分其他雜質。

圖2 磷石膏表征圖Fig.2 Characterization of PG raw materials

2.2 酸浸影響因素

分別探討了反應時間（1~180 min）、液固比（4∶1~20∶1）、硫酸濃度（0.5~3 mol/L）和反應溫度（25~80 ℃）對稀土元素浸出率的影響，結果如圖3所示。由于稀土元素的浸出與石膏溶解度高度相關［15］，反應0~20 min 時Y、Ce、Pr、Nd、La 及REEs（Y、Ce、Pr、Nd、La的總和）的浸出率隨著石膏礦物的溶解迅速提高，這時以單獨礦物相存在的REE和部分磷石膏晶格中的REE 快速浸出。隨著酸浸時間的延長石膏溶解速度會下降，剩余的稀土元素仍然存在于未溶解的石膏晶格中，因此REE浸出率隨浸出時間的延長先迅速增加再趨于平緩（見圖3a）。由圖3b 可知，隨著液固比的逐漸增加，REE 浸出率顯著提高，當液固比從4∶1增加到20∶1時，Y的浸出率提高了將近22%。若考慮后續提取浸出液中的REE，將液固比選在8∶1~12∶1較為合適。由圖3c可知，硫酸濃度對REE的浸出率呈現出先增加達到平臺后降低的趨勢，在2 mol/L及更高硫酸濃度下REE浸出率有所降低是由于較高的硫酸根離子濃度抑制二水硫酸鈣溶解生成硫酸根的過程（即同離子效應）。由圖3d 可知，隨溫度的升高浸出率先降低后增加，這可能是由于隨著溫度的升高體系中水分蒸發，使得硫酸濃度增加，進而降低REE浸出率；80 ℃下浸出率有所增加則是由于該溫度下二水硫酸鈣轉化成溶解度更低的無水硫酸鈣趨勢加大，這種重結晶相變釋放了更多的稀土金屬。溫度對Y浸出率的影響比對其他稀土元素影響更大。Y、Pr、Ce、Nd 在25 ℃下浸出率最高，而La在80 ℃下浸出率最高。

圖3 不同條件下REEs、Y、La、Pr、Ce、Nd的浸出率Fig.3 Leaching rates of REEs，Y，La，Pr，Ce and Nd under different conditions

不同稀土元素的浸出率由大到小的排序為La、Ce、Y、Nd、Pr（見圖3a），而且浸出率越低的元素，其浸出率受實驗條件變化的影響就越不明顯。綜合考慮，REE 總浸出率的較優浸出反應條件為硫酸濃度為2 mol/L、液固比為20∶1、反應時間為60 min、反應溫度為25 ℃。本研究的浸出率偏低，這主要是由于采用硫酸體系所固有的限制，并且PG原料中稀土含量較少。

2.3 酸浸動力學研究

人們常利用收縮芯模型來描述酸浸出過程并闡述反應機理，但具體控制步驟不同，方程形式也有所不同。等式（3）、（4）分別為化學反應控制模型、灰層（產物層）擴散控制模型，表示決定速率的步驟是固體顆粒表面的化學反應和浸出液通過灰層的擴散。

式中：a為稀土元素的浸出率，%；t為浸出反應時間，min；K1為顆粒表面化學反應的表觀擴散速率常數，min-1；K2為通過灰層擴散的表觀擴散速率常數，min-1。

為確定合理的模型，將兩種不同的模型分別進行擬合比較，結果如表3所示。由表3可知，單一模型擬合時效果并不理想，但將浸出時間分為兩段考慮時，兩種模型的擬合度均顯著提高，灰層擴散控制模型的相關系數R2值略高于化學控制模型，說明分段的灰層擴散控制模型能較好地闡釋PG中REE浸出過程。當將浸出過程分為0~<3 min、3~180 min兩段分別擬合時，R2值分別為0.880 4、0.858 5（見圖4）。LüTKE 等［16］將浸出過程分為兩段（2~<10 min、10~180 min），擬合得到的R2值分別為0.885 1、0.918 3，與本文結果相近。動力學模型分析表明，磷石膏中稀土元素的浸出過程受硫酸穿過反應產物層的擴散控制，且在初始反應的短時間內的浸出速率遠高于后期。

表3 模型參數Table 3 Model parameter

圖4 灰層擴散控制模型擬合結果Fig.4 Fitting of experimental data with ash layer diffusion control model

2.4 酸浸后的石膏表征分析

圖5為浸出反應后的固相SEM照片。由圖5可見，在硫酸濃度為3 mol/L、溫度為80 ℃、液固比為8∶1 的條件下反應40 min 后的石膏發生溶解，晶體表面比初始樣圓滑，石膏表面出現少量亞穩態團簇，可能是溶液達到過飽和狀態時形成的；反應3 h后，石膏晶體發生部分解構和碎裂現象，溶解-成核過程促使亞穩態團簇形成穩定的晶核，并進而長成細長的棒狀和針狀晶體附著在石膏晶體表面。而在較低的溫度（60 ℃和25 ℃）下浸出的樣品（圖5c、d）形貌沒有發生顯著變化，只有晶體邊緣有溶解侵蝕現象。因此在酸浸體系下，需要同時滿足較高H2SO4濃度和較高溫度時晶體才能在短時間內發生變化。總之，PG 浸出僅表面小部分溶解，晶體內包埋的REE沒有釋放出來，導致REE浸出率不高。

圖5 3 mol/L H2SO4浸出反應后的固相SEM照片Fig.5 SEM images of solid samples leachated by 3 mol/L H2SO4

圖6為磷石膏原樣和在硫酸濃度為3 mol/L、溫度為80 ℃、液固比為8∶1的條件下反應3 h后樣品的粒度分析。原樣和反應后的PG 粒徑總體上均集中在25~120 μm，變化不太明顯。但原樣中粒徑小于10 μm的顆粒占9.74%，粒徑在10~100 μm的占71.34%；而經酸浸后樣品的粒徑小于10 μm的顆粒占14.90%，有所增加，粒徑在10~100 μm 的顆粒占66.62%，有所減少。這說明磷石膏經酸浸后晶體因溶解碎裂及成核結晶產生了部分小顆粒。

圖6 原樣和浸出樣的粒徑分布圖Fig.6 Grain size distribution curves of original and leaching samples

對H2SO4濃度為3 mol/L、溫度為80 ℃、液固比為8∶1 的條件下浸出1、2、3 h 的樣品進行了熱分析和XRD 表征，如圖7 所示。圖7a 的熱分析曲線表明，反應3 h 時產物含水量比反應2 h 時下降了3.19%。圖7b 的XRD 衍射峰對比發現浸出后樣品除保留二水石膏相特征峰外，還出現了無水相的衍射峰，表明產物含水率下降的原因是部分二水石膏（CaSO4·2H2O）變成無水石膏（CaSO4）。通過XRD的衍射峰強度對比，可以看出磷、Si 等雜質物相在浸出反應后峰值明顯降低，說明磷石膏中的磷、Si等雜質含量減少，有利于提高磷石膏質量和下游制品的強度。

圖7 浸出產物的TG曲線（a）及XRD譜圖（b）Fig.7 TG curves（a） and XRD patterns of leachated solid samples（b）

2.5 浸出機理

研究表明，稀土元素常與硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物結合形成礦物進入磷石膏中。例如，LI等［17］在磷石膏中檢測到了Nd、Y、Dy、Ce 的氧化物，Nd、Y、Ce的硫酸鹽及Nd、Dy、Ce 的磷酸鹽；SHIVARAMAIAH等［18］認為大部分Eu 以亞穩態的磷酸鹽和硫酸鹽形式沉積在硫酸鈣晶體表面；DUTRIZAC 等［19］則發現輕稀土離子（REE3+）的離子半徑與Ca2+非常相近，可發生同晶替代。因此，PG中的稀土元素要么賦存于磷石膏晶格中，即同晶取代PG 中的Ca2+，要么是作為其他獨立物相（即鹽類、氟化物和氧化物）存在于磷石膏表面和晶體里。想要得到較高稀土浸出率，就需要增加石膏的溶解度，破壞石膏晶格，促進石膏晶格里Ca2+的同構取代物和單獨的稀土相浸出。

REE 的浸出過程，一方面是通過硫酸與單獨的稀土相和石膏晶體表面反應，礦物發生溶解釋放出REE3+，酸液能夠為浸出反應提供較大的傳質界面，適當地增加硫酸濃度和改變溫度均可以通過影響石膏礦物相欠飽和度促使酸溶液溶解較多的礦物；另一方面，硫酸濃度的增加及反應溫度的提高在影響礦物溶解度基礎上對石膏物相轉化的熱力學和動力學產生復雜的作用，二水相石膏會通過溶解-重結晶過程生成相對更穩定的半水或無水相產物覆蓋在原石膏晶體表面，二水石膏晶體雖會產生有利于稀土元素釋放的表面裂縫，但也同時受到產物灰層的傳質阻礙。磷石膏中稀土元素浸出過程的機理如圖8所示，在硫酸的侵蝕下，磷石膏晶體表面和稀土礦物相溶解，單獨的稀土相和同晶替代的REE3+通過灰層擴散進入到溶液中，硫酸直接浸出磷石膏往往反應不徹底，周期較長，并余留有大量的二水硫酸鈣晶體。綜上所述，如果能增加磷石膏礦物相特別是石膏晶體的有效分解，將得到稀土元素的高浸出率。

圖8 磷石膏中稀土元素浸出過程的機理示意圖Fig.8 Schematic diagram of leaching process mechanism of REE from PG

3 結論

本文采用硫酸直接浸出磷石膏，研究了Ce、Nd、Y、Pr、La 等稀土元素的浸出過程及其影響因素，通過動力學模型擬合分析和產物表征解釋了浸出過程機理，得出以下結論。

1）由于磷石膏中礦物溶解速率的變化，稀土元素浸出率隨時間延長先迅速增加后緩慢增加，隨液固比的增大迅速提高，受SO42-同離子效應的影響，浸出率隨硫酸濃度先升高后降低，隨溫度升高先降低后升高。各元素的浸出率由大到小的順序為La、Ce、Y、Nd、Pr。較優的浸出反應條件為硫酸濃度為2 mol/L、液固比為20∶1、溫度為25 ℃、反應時間為60 min。

2）各稀土元素具有相似的浸出動力學，利用收縮芯模型對酸浸反應過程進行分析，結果表明磷石膏中REE 的酸浸動力學符合產物灰層擴散控制的機理。

3）浸出后有針狀脫水相石膏覆蓋于未反應完全的石膏晶體表面，促進二水石膏相的溶解，有望提高稀土浸出率。經酸浸后樣品的粒徑小于10 μm的顆粒占14.90%，較原樣增加了5.16%，酸浸后的石膏粒徑變小、雜質減少，更有利于下游建材產品的利用。