鐵鉻液流電解液中三價鉻的測定方法

華 蔓，車 瑩，楊合雄，溫啟浩

（1.斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516000；2.廣東瑞研檢測科技有限公司，廣東 惠州 516000）

鐵鉻液流電池［1-3］具有安全性高、循環壽命長、環境友好等優勢，是業界公認最適合建造大規模儲能系統的一種儲能組件，有助于“碳達峰、碳中和”目標的實現。與其他液流電池相比，鐵鉻液流電池使用低成本、豐富的氯化鐵和鉻作為氧化還原活性材料［4-5］，在成本和可用性上更具有優勢。鐵鉻液流電池電解液［6］作為核心構成部分，其主要成分是三價鉻和鐵離子，其中三價鉻含量的測定一直困擾著業內人士，因此找到有效的檢測方法指導電解液的生產制備［7-8］十分關鍵。三價鉻的檢測，目前主要采用原子吸收法［9-11］、分光光度法［12-14］和HG/T 4311—2012《工業氯化鉻》中的滴定法。其中，原子吸收法對痕量鉻的檢測準確度較高，但不適用于高含量鉻的測定；二苯碳酰二肼分光光度法測鉻有靈敏度高、準確度好的優點，但其標液存放時間短，測試結果不穩定，且重復性差，存在容易受樣品溶液濁度和色度干擾的問題；HG/T 4311—2012《工業氯化鉻》中滴定法測定三價鉻含量僅適用于鐵含量低的氯化鉻樣品，當鐵含量高時容易產生鐵的絡合物，包裹住部分鉻離子，使三價鉻氧化不完全，導致測試結果偏低甚至出現無法判定滴定終點的情況，即亞鐵的存在會影響硫酸亞鐵銨標準溶液的滴定量，而三價鐵的絡合物會包裹住部分三價鉻，使得三價鉻沒有被完全氧化為六價鉻，且過多的鐵絮狀物影響滴定終點顏色的判定。所以本文在原有方法的基礎上增加了鐵的分離氧化步驟、酸溶鐵絮狀物過程及再次氧化三價鉻的實驗操作步驟。即先在酸性條件下用氯酸鈉溶液把Fe2+氧化成Fe3+，再在堿性條件下用雙氧水進行三價鉻的初步氧化，此時，由于部分三價鉻被鐵的絡合物包裹而未被氧化成六價鉻，因此加入鹽酸溶液使鐵絡合物釋放出被包裹的三價鉻，通過增加雙氧水徹底氧化步驟使三價鉻全部氧化成六價鉻，最終用硫酸亞鐵銨標準溶液進行滴定。本文列出會影響測定結果準確度的主要條件，即蒸餾水添加量、氫氧化鈉溶液添加量和鹽酸溶液添加量，同時對改進前后的方法測試結果進行實驗分析對比，進而找到一種合適的鐵鉻液流電解液中三價鉻的測定方法。

1 實驗試劑

鹽酸溶液（1+1）；氯酸鈉溶液，NaClO?質量分數為20%~30%；過氧化氫（AR）；氫氧化鈉溶液，質量濃度為100 g/L；硫酸溶液（1+4）；磷酸（AR）；N-苯基鄰氨基苯甲酸指示液，質量濃度為1 g/L；硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，濃度約為0.1 mol/L。

2 實驗過程

1）稱取0.2~1.0 g樣品于250 mL錐形瓶中，加入10 mL蒸餾水、2~6 mL鹽酸溶液，用電爐煮至樣品變澄清后，添加3~4滴氯酸鈉溶液，繼續加熱蒸發至近干后拿下樣品冷卻。

2）初步氧化步驟：待溶液稍冷，加入適量的蒸餾水，邊搖錐形瓶邊滴加6~12 mL氫氧化鈉溶液，使溶液產生褐色不溶物后，再滴加5 mL氫氧化鈉溶液和1 mL 過氧化氫，加熱使反應完全（反應至無細密氣泡產生），取下樣品冷卻。

3）稍冷后，搖晃滴加鹽酸溶液至沉淀完全消失，呈現橙黃色或亮黃色為止。

4）徹底氧化步驟：加入適量的蒸餾水，邊搖錐形瓶邊滴加6~12 mL 氫氧化鈉溶液，使溶液產生褐色不溶物后，再滴加5 mL 氫氧化鈉溶液和1 mL 過氧化氫，加熱使反應完全（反應至無細密氣泡產生），取下樣品冷卻。

5）冷卻至室溫，加蒸餾水至180 mL，加15 mL硫酸溶液、5 mL 磷酸，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈黃綠色，加入1 mLN-苯基鄰氨基苯甲酸指示液，繼續滴定至溶液由紫紅色變為綠色即為終點。

3 計算方法

鉻含量以三價鉻（Cr3+）的質量分數（w）計，按式（1）計算：

式中：V為滴定實驗消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；c為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度，mol/L；m為試樣的質量，g；M為鉻（1/3 Cr）的摩爾質量，17.33 g/mol。

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.3%。

4 實驗結果與討論

4.1 蒸餾水添加量實驗

在三價鉻的氧化過程中，需添加適當體積的蒸餾水進行稀釋，使鉻、鐵均勻分布。過少的蒸餾水會讓溶液在氧化過程中被煮干成黏稠狀，導致無法進行下一步實驗，所以選擇合適的蒸餾水添加量十分重要。

分別稱取0.2~1.0 g鐵鉻混合物A、B、C于250 mL錐形瓶中，按照本方法實驗步驟操作，在（2）（4）步驟中添加不同體積的蒸餾水，再繼續根據后續步驟測定三價鉻的含量（以質量分數計，下同），測定結果見表1。由表1 可知，蒸餾水用量小于或等于30 mL時，樣品成黏稠狀，無法進行下一步實驗。蒸餾水用量大于50 mL 時，三價鉻的加標回收率在95.0%~101.2%。綜合考慮測試結果的準確性和經濟性，該方法的步驟（2）（4）選擇加50~100 mL 的蒸餾水量，在此范圍內，根據溶液的黏稠程度來添加合適的蒸餾水量。

表1 蒸餾水添加量的實驗結果Table 1 Experiment result of distilled water addition amount

4.2 NaOH溶液添加量實驗

添加過量的氫氧化鈉溶液是為了在三價鐵離子完全沉淀后，氧化三價鉻成六價鉻，此過程需在堿性條件下完成。氫氧化鈉用量不夠，則無法變成堿性環境，導致鉻氧化不完全，使得測試結果偏小。因此，有必要進行NaOH溶液添加量實驗。

分別稱取0.2~1.0 g鐵鉻混合物A、B、C于250 mL錐形瓶中，按照本方法實驗步驟操作，但在步驟（2）（4）中添加不同量的氫氧化鈉溶液，再繼續根據后續步驟測定三價鉻的含量，測定結果見表2。由表2可知，當氫氧化鈉溶液添加量大于等于6 mL 時，加標回收率在95.0%以上。綜合考慮測試結果經濟性和準確性，步驟（2）（4）中氫氧化鈉溶液的添加量宜為6~12 mL。添加氫氧化鈉溶液直至樣品出現褐色沉淀后再多添加5 mL氫氧化鈉溶液，使三價鐵沉淀完全后再進行下一步操作。

表2 NaOH溶液添加量的實驗結果Table 2 Experiment result of NaOH solution addition amount

4.3 鹽酸溶液添加量實驗

步驟（3）中，添加鹽酸溶液是為了使三價鐵絡合物溶解，進而釋放出未被氧化完全的三價鉻。若添加量不夠，則無法使絡合物溶解完全；添加量過多，則會導致初步氧化后的六價鉻還原成為三價鉻。因此，尋找適當的鹽酸溶液添加量十分重要。

分別稱取0.2~1.0 g 鐵鉻混合物A、B、C于250 mL錐形瓶中，按照本方法實驗步驟操作，在步驟（3）中控制不同的鹽酸溶液用量，再根據后續步驟測定三價鉻的含量，測定結果見表3。

表3 鹽酸溶液添加量的實驗結果Table 3 Experiment of hydrochloric acid solution addition amount

添加步驟（3）是由于步驟（2）之后，鐵的絡合物包裹著部分三價鉻，加鹽酸溶液是為了酸溶釋放出初次氧化過程中被三價鐵絡合物包裹的部分Cr3+，解決測試結果偏低的難題。添加鹽酸溶液使絡合物剛好溶解完全后，再進行徹底氧化步驟，使三價鉻完全氧化成六價鉻。當鹽酸溶液添加量剛好合適時，測試結果的鉻回收率可達93%以上。

5 實驗條件驗證

5.1 精密度實驗

分別稱取0.2~1.0 g 5種不同鉻鐵比例的樣品于250 mL錐形瓶中，按照本方法實驗步驟及測定條件驗證三價鉻的測定方法，三價鉻含量測定結果見表4。由表4可知，5種鐵鉻混合物樣品鉻含量測試結果的相對標準偏差（RSD）為0.12%~0.51%，說明該方法精確度良好，滿足分析要求。

表4 精密度實驗結果Table 4 Precision experiment result

5.2 加標回收率實驗

分別稱取0.2~1.0 g 4 種不同鉻鐵比例的樣品于250 mL錐形瓶中，分別加入不同濃度水平的鉻標準溶液后，按照本方法實驗步驟測定三價鉻含量，測定結果如表5所示。由表5可知，鉻加標回收率為95.0%~99.2%，證明了本測試方法的準確度較高。

表5 加標回收率實驗Table 5 Experiment of addition recovery rate

5.3 改進前后測試結果對比

分別稱取0.2~1.0 g的3種不同鉻鐵比例的樣品于250 mL錐形瓶中，按照本方法實驗步驟測定三價鉻含量，測定結果見表6。由表6 可知，在鐵的干擾下，原方法測試結果偏低甚至出現無法判定滴定終點的情況；而改進后的方法測定結果與分光光度法測定結果基本一致，可說明改進后測試方法能去除鐵的干擾，從而使檢測結果的準確度提高。

表6 改進前后測試結果對比Table 6 Comparison of test results before and after improvement

6 結論

本方法準確度好、精密度高，通過控制加水量、加堿量、增加酸溶再氧化等步驟，解決了鐵離子干擾導致的檢測結果不準確的問題。實驗結果表明，本方法測定的Cr3+相對標準偏差為0.12%~0.51%、加標回收率為95.0%~99.2%，滿足鐵鉻液流電池電解液中三價鉻的測定要求。相比于其他的測試方法，其適用范圍更廣、測試結果穩定，具有推廣意義。