鈦石膏中鐵浸出動力學(xué)及其酸浸循環(huán)工藝研究

向夢琪，孟 華，王 燁，孟憲章，白宇航，王余軍垚，張譯丹

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 400020；3.攀鋼冶金材料有限公司，四川 攀枝花 617023）

鈦石膏是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中，加入石灰（或電石渣）以中和大量的酸性廢水而產(chǎn)生的以二水石膏為主要成分的廢渣。硫酸法每生產(chǎn)1 t鈦白粉會產(chǎn)生6~10 t 鈦石膏，截至2021 年，中國歷年累積鈦石膏堆存量已超過2 億t［1］。采用填埋堆放方式處理，不僅占用土地、浪費大量的耕地資源、污染環(huán)境，還會對鈦白粉企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟負擔(dān)［2］。

鈦石膏資源化利用是目前亟待解決的問題［3］，利用途徑主要分為兩類：一類是直接利用，無需除鐵處理，主要應(yīng)用于水泥緩凝劑［4］、路基材料［5］、復(fù)合膠凝材料［6］等領(lǐng)域。鈦石膏中含有硫、鐵、鈣等物質(zhì)，能夠固化土壤中的重金屬，因此在農(nóng)業(yè)方面也可作為土壤改良劑和生態(tài)復(fù)合肥［7］。盡管這類利用技術(shù)只需要進行除水處理，但其產(chǎn)品的附加值較低，運輸半徑有限，難以大規(guī)模推廣。另一類則是經(jīng)過除鐵處理后將鈦石膏替代天然石膏用于制造建筑材料，如二水β石膏、半水β石膏、半水α石膏、石膏晶須等［8］，這類技術(shù)能夠制備得到高附加值的產(chǎn)品，但除鐵預(yù)處理成本較高。這些應(yīng)用方向的特點如表1所示。

表1 鈦石膏常見的應(yīng)用方向及特點Table 1 Common application directions and characteristics of titanium gypsum

鈦石膏的除鐵步驟對于鈦石膏的高值高效應(yīng)用至關(guān)重要［9］。目前有效的除鐵手段包括酸浸法［10］、萃取法、還原漂白法等，其中酸浸法處理鈦石膏能達到深度除鐵的效果。蔣美雪等［11］研究了硫酸浸取鈦石膏中鐵的最佳工藝條件，鐵的去除率可達93.14%；陳書銳等［12］使用HCl 質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸浸出鈦石膏中的鐵，浸出率達到了90%以上。然而，以上這些方法都需要引入新溶液作為浸取劑，增加了處理成本，且缺少后續(xù)酸浸液的處理研究，未形成完整的鈦石膏處理工藝。

本文以鈦白廢酸為浸取劑循環(huán)酸浸鈦石膏，降低原料成本的同時達到了高效率除鐵的目的，通過實驗確定了最優(yōu)工藝條件，系統(tǒng)性地研究了鈦白廢酸、鈦石膏綜合處理工藝流程，對該工藝進行了技術(shù)經(jīng)濟分析。探索體系中金屬鐵雜質(zhì)的浸出過程，基于未反應(yīng)收縮核模型建立了鈦石膏中鐵的浸出動力學(xué)模型，為鈦白廢酸及鈦石膏的資源化利用提供可靠的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鈦石膏、鈦白廢酸樣品均取自四川攀枝花東方鈦業(yè)有限公司，鈦石膏烘干后研磨至粉狀，經(jīng)過100目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后備用。鈦石膏中的硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)為 74.8%、Fe2O3質(zhì)量分數(shù)為 10.2%；鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量分數(shù)為22.5%、Fe 雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為3.18%、Al 質(zhì)量分數(shù)為0.45%、Ti質(zhì)量分數(shù)為0.02%。

1.2 實驗原理

鈦白廢酸中含有質(zhì)量分數(shù)為22.5%的硫酸，廢酸中的H+能提供酸性條件，將鈦石膏中鐵的形態(tài)從無定形氧化物或氫氧根細顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄訤e3+，釋放到溶液中［13］，經(jīng)過固液分離將鈦石膏中的鐵雜質(zhì)去除；鈦石膏中的主要組分CaSO4·2H2O 是微溶物，在酸浸過程中，部分溶解為Ca2+和SO42-，由于同離子效應(yīng)，溶液中原有的大量SO42-會抑制硫酸鈣的溶解，經(jīng)過固液分離后會得到純度更高的二水硫酸鈣粉體。在循環(huán)使用酸浸液的條件下，隨著酸浸次數(shù)的增加，溶液中H+會被消耗，溶液的pH 會增大，這說明循環(huán)酸浸次數(shù)是有限的。

1.3 實驗方法

稱取一定量的鈦白廢酸加入三頸燒瓶中，升溫至一定溫度，加入鈦石膏后開始酸浸反應(yīng)，保溫一定時間后停止反應(yīng)，將溶液迅速倒入布氏漏斗中抽濾，濾餅用沸水洗滌3次，乙醇洗滌固定之后，將產(chǎn)物放入烘箱中，在333.15 K烘干，獲得酸浸后的鈦白石膏產(chǎn)品，根據(jù)鈦白石膏產(chǎn)品的XRF 半定量化學(xué)成分分析計算除鐵率。將一次酸浸液取出，加入鈦石膏后重復(fù)上述操作，酸浸第二次，之后循環(huán)使用酸浸液并以此來計算酸浸次數(shù)。完整的工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

采取重鉻酸鉀滴定法檢測酸浸液中鐵濃度，其中鐵的浸出效率計算公式見式（1）。

式中：L為鐵的浸出效率，%；M為摩爾質(zhì)量，g/mol；c為酸浸液中原始鐵的濃度，mol/L；c0為浸出液中鐵的濃度，mol/L；V0為浸出液的體積，L；m為鈦石膏的質(zhì)量，g；w為鈦石膏中鐵的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件探究實驗

針對鈦白廢酸浸出鈦石膏中鐵雜質(zhì)的工藝條件進行了探究，研究了不同反應(yīng)溫度、液固比、循環(huán)酸浸次數(shù)條件下的除鐵效率，確定了較優(yōu)的反應(yīng)時間，得到了鈦白廢酸酸浸鈦石膏的工藝優(yōu)化參數(shù)，并對酸浸前后鈦石膏產(chǎn)品進行對比分析。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

為了探究最佳反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度為333.15、343.15、353.15 K，液固比為5∶1，反應(yīng)時間為60 min，循環(huán)酸浸3 次的反應(yīng)條件下，探究了鈦石膏的除鐵率。圖2為不同溫度條件下除鐵效率隨酸浸循環(huán)次數(shù)的變化。由圖2可知，一次酸浸條件下，反應(yīng)溫度為 353.15 K 時，鈦白廢酸除鐵效率最高，達到了97%，隨著反應(yīng)溫度的降低，鈦石膏的除鐵效率也降低，因為反應(yīng)體系中達到最低反應(yīng)活化能的分子數(shù)會隨著溫度的降低而降低。隨著循環(huán)酸浸次數(shù)的增加，反應(yīng)溫度在343.15 K 和353.15 K 的除鐵效率反而小于333.15 K，這是因為在液固比相同的條件下，除鐵效率越高的酸浸液中消耗了更多的H+，酸浸液中鐵離子趨于飽和，導(dǎo)致343.15 K 和353.15 K 除鐵效率大幅度降低。基于循環(huán)工藝能耗成本考慮，選擇最優(yōu)反應(yīng)溫度為333.15 K。

圖 2 不同溫度條件下除鐵效率隨酸浸循環(huán)次數(shù)的變化Fig.2 Variation of iron removal efficiency with number of acid leaching cycles under different temperature conditions

2.1.2 液固比的影響

在反應(yīng)溫度為333.15 K，液固比為4∶1、5∶1、10∶1，反應(yīng)時間為60 min，循環(huán)3 次的反應(yīng)條件下，探究了鈦石膏的除鐵效率。圖3為不同液固比條件下除鐵效率隨酸浸循環(huán)次數(shù)的變化。由圖3 可知，一次酸浸條件下，隨著液固比的增加，鈦石膏的除鐵效率由85.6%增加到99.3%。隨著循環(huán)酸浸次數(shù)的增加，不同液固比條件下的除鐵效率都隨之降低。液固比為10∶1的條件下，循環(huán)酸浸第三次的除鐵效率為78.7%；液固比為5∶1 的條件下，循環(huán)酸浸第二次的除鐵效率為82.7%。由上述分析可知，液固比較高的條件下，鈦白廢酸中H+消耗過快，導(dǎo)致第三次酸浸的除鐵效率過低。綜合考慮，選取液固比為5∶1為最優(yōu)條件。

圖3 不同液固比條件下除鐵效率隨酸浸循環(huán)次數(shù)的變化Fig.3 Variation of iron removal efficiency with acid leaching cycle number under different liquid-to-solid ratio conditions

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為333.15 K、液固比為5∶1 條件下，探究了反應(yīng)時間對鈦石膏的除鐵效率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，除鐵效率呈先迅速增加后緩慢遞增趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間從60 min 增加到120 min 時，除鐵效率僅僅增加了0.63%。可見60 min 后隨反應(yīng)時間增加除鐵效率增幅明顯放緩。考慮到酸浸時間過長耗能過高，選擇反應(yīng)時間60 min為較優(yōu)條件。

圖4 除鐵效率隨反應(yīng)時間的變化Fig.4 Variation of iron removal efficiency with reaction time

綜上所述，選擇使用鈦白廢酸在液固比為5∶1、反應(yīng)溫度為333.15 K、酸浸時間為60 min 條件下循環(huán)酸浸2次鈦石膏。在此條件下酸浸前后鈦石膏的微觀形貌如圖5所示。由圖5可以看出，鈦石膏的形態(tài)主要呈不規(guī)則長板狀，晶體表面附著大量細小顆粒。酸浸后的鈦石膏結(jié)晶形態(tài)仍為板狀和碎塊狀，但表面相較之前更光滑，表面附著的顆粒減少。

圖5 鈦石膏原料（a）及酸浸后鈦石膏（b）的結(jié)晶形貌Fig.5 Crystal morphology of（a）titanium gypsum and（b）acid leaching titanium gypsum

酸浸前后鈦石膏成分分析如表2 所示。由表2可以看出，鈦石膏成分比較復(fù)雜，酸浸過程中Fe、Ti、Mn、Al 等金屬元素含量都會降低。本文主要對Fe元素的浸出過程進行了詳細分析。酸浸后鈦石膏中氧化鐵質(zhì)量分數(shù)由10.5%降低到0.54%，CaSO4質(zhì)量分數(shù)由70.3%增加到81.1%。

表2 酸浸前后鈦石膏主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical compositions of titanium gypsum before and after acid leaching%

圖6為鈦石膏酸浸前后的XRD譜圖。由圖6可知，XRD 譜圖中只觀察到了二水石膏的衍射峰，說明酸浸前后鈦石膏主要物相都為CaSO4·2H2O，酸浸過程中石膏未發(fā)生相變。由表2 分析可知，鈦石膏原料中含有大量鐵元素，但XRD 分析結(jié)果中，酸浸前后的鈦石膏中都未檢測到含鐵物相的特征衍射峰，表明鈦石膏中的鐵雜質(zhì)主要以無定形氧化物或氫氧化鐵沉淀的形式存在。

圖6 鈦石膏酸浸前后的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of titanium gypsum before and after acid leaching

2.2 工藝物料衡算

鈦白廢酸循環(huán)酸浸鈦石膏工藝首先采用酸浸法浸出鈦石膏中鐵雜質(zhì)，并將Fe3+富集在鈦白廢酸的酸浸液中，然后加入廢鐵皮還原得到Fe2+，后續(xù)采取先結(jié)晶后沉淀的方式達到深度除鐵的目的，形成完整的鈦白廢酸及鈦石膏的處理工藝。結(jié)晶過程：酸浸液中還原得到的大量Fe2+會與SO42-及水分子結(jié)合生成FeSO4·7H2O 晶體，得到綠礬產(chǎn)物。沉淀過程：在結(jié)晶過濾后得到的溶液中加入NaOH，調(diào)節(jié)溶液pH至中性，F(xiàn)e3+被沉淀下來，經(jīng)過煅燒后得到鐵紅產(chǎn)物［14］，最后分離得到主要成分為硫酸鈉的溶液，硫酸鈉溶液可用于轉(zhuǎn)晶制備α高強石膏［15-16］，工藝過程示意圖如圖7所示。

圖7 工藝過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of process

2.3 鈦石膏中鐵雜質(zhì)的浸出動力學(xué)研究

實驗考察了反應(yīng)溫度對Fe浸出率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8 可以看出，在鈦白廢酸中酸浸鈦石膏，反應(yīng)溫度對Fe的浸出效率有很大影響。

圖8 不同溫度下鐵浸出效率隨時間的變化Fig.8 Variation of leaching rate of Fe with time at different temperatures

建立浸出動力學(xué)模型有助于進一步了解體系中鐵雜質(zhì)的浸出規(guī)律，有助于工藝條件的優(yōu)化與調(diào)控。鈦石膏中的鐵在鈦白廢酸中的浸出是液-固反應(yīng)過程，酸浸反應(yīng)發(fā)生在兩相的界面上。浸出過程中鈦石膏顆粒逐漸縮小，與未反應(yīng)收縮核模型描述相符［17］，具體情況如圖9 所示。浸出過程分為浸出劑的外擴散、浸出劑的內(nèi)擴散、在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成物的外擴散、生成物的內(nèi)擴散。Fe 的浸出包括以下過程：1）H+通過溶液層擴散至反應(yīng)物表面；2）H+在反應(yīng)物表面與氫氧化鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)Fe（OH）3+3H+→Fe3++3H2O；3）反應(yīng)產(chǎn)物Fe3+從反應(yīng)物表面向溶液中擴散。

圖9 單顆粒未反應(yīng)收縮核模型Fig.9 Model of single particle unreacted shrinking nucleus

浸出動力學(xué)受限于最慢的過程，由浸出過程可將其分為界面化學(xué)反應(yīng)控制、外擴散控制、內(nèi)擴散控制和混合控制4種。通過動力學(xué)實驗將Fe浸出率隨時間的變化數(shù)據(jù)代入相關(guān)動力學(xué)方程，可以確定動力學(xué)控制過程模型。常見的金屬浸出動力學(xué)模型有未反應(yīng)收縮核模型（表面化學(xué)反應(yīng)控制）、未反應(yīng)收縮核模型（反應(yīng)物內(nèi)部擴散控制）、Logarithmic模型、Avrami方程，見式（2）~（5）。

式中：x為金屬的浸出效率，%；k1為受表面化學(xué)反應(yīng)控制時的速率常數(shù)，min-1；k2為受反應(yīng)物內(nèi)部擴散控制時的速率常數(shù)，min-1；k3、k4為受混合控制時的速率常數(shù)，min-1；t為時間，min。

鈦石膏中鐵的脫除過程浸出動力學(xué)實驗在以下條件下進行：反應(yīng)溫度為313.15~343.15 K、液固比為5∶1、攪拌速度為500 r/min。使用這4個模型對浸出過程進行動力學(xué)分析，擬合結(jié)果如表3、圖10所示。

圖10 鐵浸出的動力學(xué)擬合曲線Fig.10 Kinetic fitting curves of iron leaching

表3 浸出液中鐵的浸出動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters for leaching kinetics of iron in titanium waste acid leachate

阿倫尼烏斯方程常用于描述速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，利用阿倫尼烏斯方程對鐵的活化能進行計算，計算公式如下：

式中：k為速率常數(shù)，min-1；A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。為方便擬合計算鐵的活化能，對等式兩邊取對數(shù)：

圖11 是不同動力學(xué)模型的-lnk與1 000T-1的阿倫尼烏斯圖。根據(jù)活化能擬合結(jié)果可知，4 種控制模型的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.986 25、0.990 01、0.983 38 和0.593 96，表明1-2/3x-(1-x)2/3的擬合效果最好，擬合度超過了0.99，表現(xiàn)出了良好的線性相關(guān)性。鐵在浸出過程中的反應(yīng)速率與未反應(yīng)收縮核模型（反應(yīng)物內(nèi)部擴散控制）的擬合度最高，這說明本實驗中鐵的浸出過程受反應(yīng)物內(nèi)部擴散控制。

反應(yīng)物內(nèi)部擴散控制模型擬合得到的公式為：

通過計算可知：鈦石膏中鐵的浸出過程的表觀活化能為59.08 kJ/mol、指前因子A=333 117 min-1，則鐵的浸出過程模型函數(shù)為：

圖 11 在 313.15~343.15 K 時，鈦白廢酸浸出鐵的阿倫尼烏斯圖Fig.11 Arrhenius plots of titanium waste acid leached iron at 313.15~343.15 K

3 結(jié)論

1）鈦白廢酸循環(huán)酸浸鈦石膏工藝中，在反應(yīng)溫度為333.15 K、液固比為5∶1、反應(yīng)時間為60 min、循環(huán)酸浸2次的條件下，除鐵效率達到80%以上，制備得到了CaSO4質(zhì)量分數(shù)為81.1%的鈦白石膏產(chǎn)品。通過對酸浸前后鈦石膏的分析可知，酸浸條件能起到降低鈦石膏中多種雜質(zhì)組分含量的作用，且酸浸前后鈦石膏的物相組成都為CaSO4·2H2O。

2）在鈦白廢酸與鈦石膏的整體處理工藝中，通過循環(huán)酸浸工藝制備得到鈦白石膏。富集鐵雜質(zhì)的酸浸液通過冷卻結(jié)晶、調(diào)pH、沉淀等方法得到了有價值的鐵紅、綠礬等產(chǎn)物。

3）鈦石膏中鐵的浸出過程在溫度為313.15~343.15 K 時符合未反應(yīng)收縮核模型，浸出反應(yīng)速率受反應(yīng)物內(nèi)部擴散控制，計算得到反應(yīng)表觀活化能為59.08 kJ/mol，鐵的宏觀動力學(xué)方程為：