多級孔納米SAPO-34分子篩制備及甲醇制烯烴性能研究

陳 旭，楊 剛，李海濤

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211800）

中國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)化的進(jìn)程加快，作為工業(yè)主要原料的乙烯、丙烯大多數(shù)以石腦油或輕柴油為原料，進(jìn)行裂解后制得［1］。由于石化路線制乙烯的原材料較少、污染較大，所以需要一種低能耗的替代工藝來解決這個(gè)問題。因此，通過煤炭替代石油生產(chǎn)甲醇，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的非石化路線進(jìn)入人們的視野。人們對以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝（MTO）進(jìn)行了大量的研究［2-3］。MTO 是指以甲醇為原料，借助固定床或流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工工藝技術(shù)。MTO 工藝的核心是催化劑，具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石有著廣闊的應(yīng)用前景。其中SAPO-34由于其獨(dú)特的0.38 nm的八元環(huán)通道和CHA 籠狀結(jié)構(gòu)、良好水熱穩(wěn)定性和適宜的酸性，被廣泛用于MTO 反應(yīng)中［4-5］；但由于傳統(tǒng)SAPO-34分子篩粒徑較大（3~5 μm），在反應(yīng)過程中容易發(fā)生二次反應(yīng)生成積炭，覆蓋內(nèi)部活性位點(diǎn)，導(dǎo)致低碳烯烴的選擇性降低。SUN 等［6］使用嗎啉（MOR）處理微米級SAPO-34 （MS-SAPO-34）晶種，以MOR作為模板劑合成了均勻納米尺寸的SAPO-34沸石，納米尺寸的SAPO-34 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。RANJBARAN LODRIJEH 等［7］采用晶種輔助法合成了SAPO-34，模板劑是晶種輔助合成SAPO-34的關(guān)鍵因素，并且由于快速成核有效減少合成時(shí)間。WANG 等［8］以季銨鹽型有機(jī)硅烷表面活性劑TPOAC 為介孔和部分硅源，二乙胺（DEA）為微孔模板，水熱合成了SAPO-34 納米片，結(jié)果表明具有分級多孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34 納米片能顯著提高催化壽命，并保持較高的低碳烯烴產(chǎn)率。邵川等［9］采用原位合成法，向分子篩合成母液中加入氫氟酸，在不破壞SAPO-34 結(jié)構(gòu)的情況下成功制備出表面呈類沙漏形狀的多級孔SAPO-34，其比表面積、孔容有所增加，催化劑壽命和低碳烯烴選擇性有顯著提高。邵武俊等［10］用草酸溶液對SAPO-34 分子篩進(jìn)行后處理可以通過刻蝕骨架在晶體中產(chǎn)生大孔，調(diào)變孔道結(jié)構(gòu)，改善微孔擴(kuò)散性能，降低分子篩的酸強(qiáng)度和酸中心密度，在保證分子篩收率和乙烯、丙烯選擇性的前提下，明顯提高催化劑的單程壽命。

現(xiàn)有研究表明減小分子篩催化劑的粒徑對MTO 反應(yīng)性能有較大的提高作用［11-14］，但是合成過程中同時(shí)存在耗能較高的缺點(diǎn)［15］。模板劑在分子篩合成過程中除了具有空間填充和穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)的作用，還可以平衡骨架電荷。室溫下每100 g水中四乙基氫氧化銨的溶解度高于150 g，遠(yuǎn)大于三乙胺在水中的溶解度。有機(jī)模板劑在水中的分散度對分子篩初期的成核速度具有重要影響，以四乙基氫氧化銨為第一模板劑能夠在第一步晶化階段初期形成更多的晶核，因此分子篩晶化完全后晶粒的數(shù)量就會越多，晶粒尺寸就會越小。由于單模板劑四乙基氫氧化銨合成SAPO-34 所需的高溫晶化時(shí)間較長，為了減少昂貴的四乙基氫氧化銨的用量和高溫晶化時(shí)間，在第二步晶化過程中加入三乙胺加快分子篩的晶化過程，運(yùn)用雙模板分步晶化快速合成了納米SAPO-34 分子篩。同時(shí)由于SAPO-34 分子篩本身是微孔分子篩的特性，后期采用表面活性劑對分子篩進(jìn)行改性，制備得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的納米SAPO-34分子篩，對制備的不同分子篩樣品進(jìn)行表征并對其MTO催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

擬薄水鋁石，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%；硅溶膠，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；磷酸，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%；三乙胺，純度為99%；四乙基氫氧化銨，TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；十六烷基三甲基溴化銨，純度為99%；甲醇，純度為99%。

1.2 制備方法

1.2.1 單模板劑合成SAPO-34分子篩

以硅溶膠作為硅源、擬薄水鋁石作為鋁源、磷酸作為磷源、三乙胺（TEA）為模板劑，制備混合凝膠前驅(qū)體，凝膠的物質(zhì)的量組成為n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEA）∶n（H2O）為1.0∶1.0∶0.6∶3.0∶60。首先將32.79 g去離子水、10.51 g三乙胺、4.69 g擬薄水鋁石加入燒杯充分?jǐn)嚢? h，接著加入4.13 g硅溶膠攪拌2 h，最后滴加7.90 g磷酸攪拌12 h，得到初始分子篩凝膠。將攪拌完成后的凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜中200 ℃下晶化24 h，晶化結(jié)束后將獲得的固體產(chǎn)物用純水洗滌至中性，放入烘箱中80 ℃干燥后研磨成粉，最后放入馬弗爐中550 ℃焙燒5 h以去除多余模板劑，最終得到產(chǎn)品SAPO-34 分子篩，記為ST1。

以硅溶膠作為硅源、擬薄水鋁石作為鋁源、磷酸作為磷源、四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑，制備混合凝膠前驅(qū)體，凝膠的物質(zhì)的量組成為n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEAOH）∶n（H2O）為1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶60。首先將2.64 g去離子水、40.59 g四乙基氫氧化銨、4.71 g 擬薄水鋁石加入燒杯充分?jǐn)嚢? h，接著加入4.15 g 硅溶膠攪拌2 h，最后滴加7.96 g磷酸攪拌12 h，得到初始分子篩凝膠。將攪拌完成后的凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜中200 ℃下晶化48 h，晶化結(jié)束后將獲得的固體產(chǎn)物用純水洗滌至中性，放入烘箱中80 ℃干燥后研磨成粉，最后放入馬弗爐中550 ℃焙燒5 h以去除多余模板劑，最終得到產(chǎn)品SAPO-34分子篩，記為ST2。

1.2.2 雙模板劑合成SAPO-34分子篩

以硅溶膠作為硅源、擬薄水鋁石作為鋁源、磷酸作為磷源、三乙胺和四乙基氫氧化銨為雙模板劑，制備混合凝膠前驅(qū)體，凝膠的物質(zhì)的量組成為n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEA）∶n（TEAOH）∶n（H2O）為1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶1.0∶60。首先將17.24 g去離子水、19.68 g四乙基氫氧化銨、4.57 g擬薄水鋁石加入到200 mL的燒杯中攪拌2 h，再加入4.12 g硅溶膠攪拌2 h，接著滴加7.72 g 磷酸至上述溶液中在80 ℃下恒溫加熱攪拌2 h，結(jié)束后降至室溫，最后往凝膠中加入6.84 g 三乙胺攪拌12 h，得到初始分子篩凝膠。將攪拌完成后的凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜中200 ℃下晶化12 h，晶化結(jié)束后將獲得的固體產(chǎn)物用純水洗滌至中性，放入烘箱中80 ℃干燥后研磨成粉，最后放入馬弗爐中550 ℃焙燒5 h以去除多余模板劑，最終得到產(chǎn)品SAPO-34 分子篩，記為ST1T2。

1.2.3 多級孔納米SAPO-34分子篩的制備

保持1.2.2原料配比及加料順序等因素不變，所有原料加入完成后，再加入0.5 mol 的CTAB 攪拌形成初始分子篩凝膠，原位合成SAPO-34分子篩。后續(xù)晶化、洗滌、干燥、焙燒步驟相同，最終得到的分子篩產(chǎn)品記為C-ST1T2。

1.3 樣品表征

采用MiniFlex600型X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶相進(jìn)行表征，Cu 靶，管電壓為40 kV，管電流為15 mA，掃描范圍為5°~40°。采用S-4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行分析，加速電壓為5 kV。采用ASAP 2460 型物理吸附儀（BET）在200 ℃條件下脫氣8 h，-196 ℃測定樣品的吸附-解吸等溫線，得到樣品的比表面積和孔容數(shù)據(jù)。采用BELCAT-A 化學(xué)吸附儀（NH3-TPD）測定催化劑的酸性及酸量，取一定量的催化劑在200 ℃下預(yù)處理3 h，自然冷卻到100 ℃后氨氣飽和吸附1 h，然后以10 ℃/min 的升溫速率從100 ℃升溫至600 ℃進(jìn)行升溫脫附。采用Nicolet 8700 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對樣品的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 催化劑性能評價(jià)

催化劑在定制的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行MTO 反應(yīng)測試其性能。稱取1.5 g 催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，催化劑在溫度為550 ℃、氮?dú)饬髁繛?0 mL/min 的條件下先活化1 h，活化結(jié)束后降溫至450 ℃、氮?dú)饬魉俳禐?0 mL/min；然后使用高效恒流泵將甲醇和水混合物（質(zhì)量比為2∶3）送入反應(yīng)器，原料經(jīng)過150 ℃預(yù)熱器氣化；反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物經(jīng)過六通閥通入氣相色譜儀（GC-2014）檢測，檢測使用氫離子火焰檢測器（FID）和HP-AL/S 毛細(xì)管柱（0.53 mm×50 m×15 μm）；液體產(chǎn)品經(jīng)冷凝罐冷凝后被收集，收集后的液體經(jīng)異丙醇稀釋后采用氣相色譜儀（GC-2014）檢測，檢測使用氫離子火焰檢測器（FID）和WondaCap 1 毛細(xì)管柱（0.32 mm×30 m×0.25 μm）。依據(jù)其檢測結(jié)果計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于100%時(shí)催化劑失活，MTO產(chǎn)物的選擇性以各產(chǎn)物在所有被測產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

圖1 為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 樣品的XRD譜圖。由圖1 可知，每個(gè)樣品都出現(xiàn)了相應(yīng)的CHA籠狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，衍射峰分別位于2θ為9.60°、12.90°、16.10°、20.70°、30.60°處，與文獻(xiàn)中的SAPO-34 標(biāo)準(zhǔn)峰一致，說明樣品成功被合成［16］，并且沒有其他雜晶的生成。添加CTAB 合成的C-ST1T2 樣品峰形與峰位置都與SAPO-34 標(biāo)準(zhǔn)峰一致，沒有發(fā)生偏移，說明表面活性劑的加入不會使分子篩產(chǎn)生界面相互作用，不會破壞分子篩的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

2.2 形貌分析

圖2 為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 樣品的SEM照片。由圖2a 看出，由于模板劑TEA 的溶解度較低，所以合成的樣品ST1晶粒尺寸都較大，形貌為邊長3~5 μm 的規(guī)則立方體，粒徑分布不均勻，并且分子篩表面出現(xiàn)了缺陷，晶型不完整；由圖2b看出，由于模板劑TEAOH 的溶解度較高，所以合成的樣品ST2 晶粒尺寸明顯減小（邊長為0.3~0.5 μm）；由圖2c、d看出，經(jīng)過雙模板劑分步晶化合成的樣品不僅縮短了晶化時(shí)間，且晶粒尺寸保持在0.3~0.5 μm，晶粒形貌更加完整；由圖2e、f看出，表面活性劑改性后的樣品晶體形貌沒有發(fā)生明顯的變化，且保持較小的粒徑分布。納米分子篩較小的粒徑有利于減少反應(yīng)產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)二次反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，降低積炭的生成速率，能夠有效延長催化劑的使用壽命。

圖2 ST1 （a）、ST2 （b）、ST1T2（c、d）、C-ST1T2（e、f）樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ST1（a），ST2（b），ST1T2（c，d），C-ST1T2（e，f）

2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖3 為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 樣品的氮?dú)馕?解吸等溫線。由圖3 可以看出，與ST1 和C-ST1T2 不同，ST2 和ST1T2 呈Ⅰ型吸附等溫線，吸附量接近一個(gè)極限值，是典型的Langmuir 等溫線，吸附很快達(dá)到飽和，說明分子篩中只存在微孔；在相對壓力p/p0為0.6~1.0 時(shí)，ST1 和C-ST1T2 的吸附等溫線出現(xiàn)滯后環(huán)，并且有明顯的上升現(xiàn)象，這是孔凝聚現(xiàn)象的表現(xiàn)，呈Ⅳ型吸附等溫線，說明分子篩中含有介孔或大孔結(jié)構(gòu)。ST1出現(xiàn)介孔主要原因可能是模板劑較強(qiáng)的堿性刻蝕了分子篩的孔道；C-ST1T2 出現(xiàn)介孔主要原因是CTAB 是一種陽離子表面活性劑，在水中可以解離形成帶有疏水基的陽離子C19H42N+，可以通過靜電和位阻效應(yīng)影響分子篩孔道的形成［17-18］。表1 為樣品ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 的比表面積和孔容數(shù)據(jù)。由表1 可以看出，由于表面活性劑的改性作用，使得C-ST1T2 比ST1T2 具有更大的總孔容和介孔孔容，能夠給催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，并且提高反應(yīng)產(chǎn)物的運(yùn)輸速率。

表1 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume data of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

圖3 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的N2物理吸附/脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

2.4 元素分析

表2為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的元素分析結(jié)果。由表2 可以看出，ST1T2 和C-ST1T2 樣品相較于ST1 和ST2 的w（P）/w（Al）更接近1，說明雙模板劑合成的樣品中的Si 更多的是以SM2 取代方式進(jìn)入分子篩骨架，樣品具有相對更少的酸中心。C-ST1T2 樣品相較于ST1T2 的Si 含量有所降低，這是由于表面活性劑的加入影響了Si的取代反應(yīng)，CST1T2樣品具有更適中的酸性。

表2 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的元素分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis results of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

2.5 酸性分析

圖4 為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 樣品的NH3-TPD 曲線；表3 為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 的酸性數(shù)據(jù)。由圖4 可以看出，所有樣品都出現(xiàn)了一個(gè)低溫解吸峰和高溫解吸峰，低溫解吸峰和分子篩中的弱酸中心有關(guān)，高溫解吸峰和分子篩中的強(qiáng)酸中心有關(guān)。ST1 樣品在125 ℃的解吸峰是分子篩的弱酸峰，且峰面積相較于其他樣品大，說明ST1樣品的弱酸中心較多，但總酸量較高不利于原料的催化反應(yīng)完全，導(dǎo)致低碳烯烴的選擇性相對較低。雙模板劑合成的樣品ST1T2 相較于ST1 和ST2 的酸性沒有發(fā)生明顯的變化。C-ST1T2樣品的弱酸中心和ST1T2相近，但強(qiáng)酸中心明顯降低，這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┑氖杷栯x子在分子篩骨架形成時(shí)改變了Si的配位方式［19］，使得分子篩中富Si 的強(qiáng)酸中心減少。適中的酸性有利于降低分子篩孔道內(nèi)的積炭生成速率，所以C-ST1T2 樣品的結(jié)焦反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能較低，因此催化劑壽命較長。

表3 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的酸性Table 3 Acidity of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

圖4 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

2.6 紅外光譜分析

圖5為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2樣品的FT-IR紅外光譜圖。由圖5 可知，經(jīng)過陽離子表面活性劑CTAB 改性后的分子篩具有骨架振動(dòng)吸收譜帶。分子篩的振動(dòng)吸收譜帶在波數(shù)約為490 cm-1處的峰可歸因于AlO4、PO4、SiO4四面體T—O 的彎曲振動(dòng)；在640 cm-1處的峰為SAPO-34分子篩雙六圓環(huán)的振動(dòng)峰；在1 110 cm-1處的峰為Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)峰［20］；在1 639 cm-1處的振動(dòng)帶歸因于吸附水的H—O—H 彎曲振動(dòng)；在3 420 cm-1處的峰歸屬于骨架上橋式羥基（Si—O—Al）的振動(dòng)［21］，陽離子的靜電和位阻效應(yīng)形成的多級孔沒有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖5 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

2.7 催化性能評價(jià)

對制備的催化劑進(jìn)行MTO 反應(yīng)性能評價(jià)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為450 ℃、原料甲醇質(zhì)量空速（WHSV）為4.0 h-1、氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。圖6a 為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化；圖6b 為穩(wěn)定后的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性。表4為ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2 在MTO 反應(yīng)中的催化性能數(shù)據(jù)。由圖6a 可以看出，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，ST1T2樣品的壽命明顯長于ST1和ST2，并且改性后的C-ST1T2樣品壽命要長于ST1T2。由圖6b可以看出，所有樣品的低碳烯烴選擇性都在85%以上，其中ST2樣品的選擇性最高，這是因?yàn)槠漭^高的酸性決定的，經(jīng)過表面活性劑處理后的C-ST1T2樣品的選擇性也較高，達(dá)到了89.8%。C-ST1T2 的多級孔結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)產(chǎn)物的擴(kuò)散，催化劑弱酸中心數(shù)量增大，且總酸量降低，不僅有利于C2+的形成，抑制C3+的形成，豐富的孔結(jié)構(gòu)還能降低積炭形成的概率［22］，從而使得催化劑壽命進(jìn)一步提高，達(dá)到了690 min。

表4 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的MTO催化性能Table 4 MTO catalytic performance of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2

圖6 ST1、ST2、ST1T2、C-ST1T2的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化（a）和產(chǎn)物選擇性（b）Fig.6 Methanol conversion rate of ST1，ST2，ST1T2，C-ST1T2 with reaction time （a） and product selectivity （b）

3 結(jié)論

采用雙模板劑分步晶化法快速合成了納米SAPO-34分子篩，并進(jìn)一步使用陽離子表面活性劑對其改性，制備了具有多級孔的納米SAPO-34分子篩。對制備的催化劑的形貌、骨架結(jié)構(gòu)、酸性等進(jìn)行了考察，并測試了其MTO 催化性能。表征結(jié)果說明，雙模板劑分步晶化法由于第一步能夠產(chǎn)生足夠多的晶核，在第二步高溫晶化時(shí)能夠有效縮短分子篩生長的過程，并且初期晶核數(shù)量越多后期形成的分子篩晶粒尺寸就越小，成功地制備得到納米SAPO-34 分子篩。納米SAPO-34 分子篩能夠減少產(chǎn)物在孔道內(nèi)的二次反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性。此外，經(jīng)過CTAB 處理后得到的多級孔分子篩催化劑具有更大的孔結(jié)構(gòu)，能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，減少積炭生成，這都有利于提高催化劑的使用壽命和選擇性。C-ST1T2 在MTO 反應(yīng)中的催化壽命相較于ST1、ST2 和ST1T2 都有明顯提升（達(dá)到了690 min），并且對低碳烯烴的選擇性能夠達(dá)到89.8%，因此該催化劑具有能夠滿足MTO 反應(yīng)的市場需求的潛力。