磷摻雜碳量子點的制備及活化過一硫酸鹽降解亞甲基藍

張利潔，李德剛，韓文淵，徐會君，張維民，郁 宸

（山東理工大學，山東 淄博 255000）

目前，隨著中國染料和印染行業的快速發展，大量的染料廢水排入水體，造成嚴重的水體污染，對人體健康造成潛在的危害［1-2］。染料廢水成分復雜，有機物的色度高，難以降解。亞甲基藍又稱堿性湖藍，其水溶液對水環境安全造成不良影響［3］。亞甲基藍溶解在生活和工業廢水中，很難通過過濾、吸附、生物降解等常規處理方法去除，如何有效降解去除亞甲基藍是研究水環境問題的重點。以過一硫酸鹽為基礎的高級氧化工藝（SR-AOPs）是一種清潔、高效的水處理工藝［4］，可用于廢水中MB的處理。

過一硫酸鹽（PMS），由于其不對稱的分子結構使其更容易被活化。PMS被活化后可以產生更多種類的強氧化物質，因此對有機物具有更高的氧化效率，這也使得活化PMS的高級氧化方法逐漸成為研究熱點［5］。目前，PMS的活化方法主要包括熱活化、堿活化、超聲活化、過渡金屬離子活化、碳材料活化等［6］。碳材料活化以其操作簡單、實用性強而受到關注［7］。近年來，CQDs作為一類新型熒光納米材料受到了廣泛的關注。CQDs 具有原料來源廣、成本低、物理和化學性能穩定、無毒、生物相容性好、易于功能化和改性等優點［8］。此外，由于碳量子點的體積小、對光的反應能力強、載體遷移特性好，可以作為合適的量子尺寸碳催化劑或PMS激活劑。然而，由于CQDs 對可見光吸收不足且CQDs 中的光生電子容易與空穴復合，CQDs的光催化性能還需要進一步提高。近年來，大量的研究證明，雜原子摻雜的碳量子點具有良好的光催化活性。例如，JIANG 等［9］合成了P和S摻雜的CQDs作為無金屬光催化劑，用于可見光調控的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合。HU等［10］通過制備S、N 共摻雜的碳量子點用于活化PMS。因此，有可能找到雜原子摻雜的碳量子點來激活PMS，并達到理想的光催化效果。

本文以磷酸為摻雜劑通過水熱法合成了P-CQDs，并通過不同表征手段進一步認識了P-CQDs的結構與性質。P-CQDs 作為碳催化劑，在光照下催化活化PMS并用于降解MB。研究了各種反應參數對實驗降解效果的影響，并通過密度泛函理論計算來進一步解釋磷摻雜對碳量子點的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與試劑

麥芽糖醇、過一硫酸鹽（PMS）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、硝酸鈉（NaNO3）、氯化鈉（NaCl）、亞甲基藍（MB）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、對苯醌（BQ）、草酸銨（AMO）、甲醇（MA）、叔丁醇（TBA）、硝酸銀（SN）、磷酸等均為分析純；過氧化氫（H2O2，質量分數為30%）；實驗用水均為超純水（18.3 MΩ）。

1.2 催化材料的制備

1）CQDs的制備。CQDs的制備采用的是自下而上法。首先，稱取5.0 g麥芽糖醇和7.0 mL過氧化氫溶液，混合于培養皿中，超聲10 min 輔助溶解，直至麥芽糖醇完全溶解在過氧化氫溶液中；然后，將培養皿置于200 ℃鼓風干燥箱內加熱15 min，在此過程中過氧化氫被分解蒸發完全；最后，得到4 g 左右的磚紅色CQDs。

2）P-CQDs碳量子點的制備。取配好的0.1 g/mL的CQDs 溶液10 mL，再加入40 mL 的去離子水置于聚四氟乙烯的水熱反應釜中，分別取0.1 mL、0.5 mL和1.0 mL 的磷酸加入不同的反應釜中，并在恒溫180 ℃下加熱5 h。等反應完全后，待反應釜自然冷卻后取出。將所得的紅棕色溶液以12 000 r/min 轉速離心10 min，除去較大的顆粒。隨后，將上述得到的清液用孔徑為0.22 μm 微孔濾膜過濾后，用100~500 D纖維素透析袋在去離子水中透析72 h，獲得的樣品用Px-CQDs（x=0.1、0.5和1.0）表示。

1.3 材料的表征

使用KBr 圓盤法在FTIR-650 光譜儀上測試傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜；X 射線光電子能譜（XPS）數據由UltraDLD 能譜儀使用單色Al Kα 輻射獲得；拉曼光譜使用HR800 光譜儀測試；樣品的透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）照片是在 Tecnai G2 F20 TEM 上獲得（200 kV）；紫外-可見吸收光譜在UV-2600i分光光度計上測試；電化學性能研究則使用CHI660D電化學工作站。

1.4 光催化性能測試

用40 W LED 燈（Master PAR30L，波長為450~460 nm）在可見光照射下測定MB 的光降解。取一定量的P-CQDs 分散在100 mL 不同濃度的MB 水溶液中，在暗光下攪拌30 min 建立MB 和光催化劑之間的吸附-解吸平衡。加入PMS 在光照下反應1 h，每隔一段時間取出3.5 mL 反應液，使用分光光度計在664 nm 處測量反應液的吸光度，確定反應液中MB濃度。MB的降解速率計算公式為式（1）［3］。

式中：c0和ct分別表示光催化反應前和不同時間的MB濃度。

2 結果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的形貌與結構分析

通過透射電子顯微鏡（TEM）對所制備的碳量子點的形貌進行表征，結果見圖1。由圖1 可以看出，兩種材料均是單分散的準球形粒子，尺寸大小均勻，其中CQDs 的平均粒徑為3.43 nm、P0.5-CQDs 的平均粒徑為2.70 nm，再次放大圖像后均能夠清晰看出晶格條紋，其晶面間距均為0.21 nm，這與石墨烯的（100）晶格平面一致［11］。

圖1 碳量子點的HRTEM圖及其顆粒尺寸分布圖Fig.1 HRTEM images and particle size distribution diagram of carbon quantum dots

2.1.2 材料的結構分析

圖2a 是CQDs 和P0.5-CQDs 的拉曼光譜圖。由圖2a 可見，在1 566 cm-1和1 315 cm-1處的峰，分別是sp2雜化G帶峰和缺陷誘導的D帶峰。對比CQDs（ID/IG=0.78），P0.5-CQDs 的D 帶與G 帶的強度比ID/IG升高到0.93，表明P0.5-CQDs 的缺陷增加，這可能是由雜原子P的引入破壞了部分sp2雜化碳骨架，導致碳骨架變形，這些表面缺陷或許會增加P0.5-CQDs對激活PMS的活化作用。

圖2 CQDs和P0.5-CQDs的拉曼譜圖（a）、紅外光譜圖（b），以及P0.5-CQDs的XPS譜圖（c）和C 1s（d）、O 1s（e）、P 2p（f）譜圖Fig.2 Raman spectra（a），FTIR spectra of CQDs and P0.5-CQDs（b），XPS spectrum（c），C 1s（d），O 1s spectra（e），and P 2p spectra of P0.5-CQDs（f）

圖2b是傅里葉變換紅外光譜圖。由圖2b可見，3 400 cm-1和1 721 cm-1處的峰分別對應于—OH 和C=O的伸縮振動，這些官能團的存在使得所制備的CQDs和P0.5-CQDs均具有良好的水溶性。2 935 cm-1處的峰對應于sp2和sp3的C—H的伸縮振動，1 636、1 406、1 010 cm-1處的特征峰分別對應于C=C、C—O—C和C—O官能團。與CQDs相比，P0.5-CQDs 在1 450 cm-1處出現了一個新峰，它對應于C—P鍵振動峰［12］，表明P成功摻雜到CQDs上。

利用X 射線光電子能譜（XPS）進一步分析P0.5-CQDs 的表面態。圖2c 是XPS 全譜，285.2、532.7、134.1 eV 處顯示的特征吸收峰，分別歸屬于C 1s、O 1s和P 2p。此外，P0.5-CQDs的元素組成分析顯示：C、O、P 的質量分數分別為63.95%、34.51%和1.54%，說明P 原子成功摻雜到CQDs 中。P0.5-CQDs的高分辨光譜C 1s 譜圖（圖2d）顯示，在283.93、285.39、285.89、288.06 eV 處的4 個結合峰分別對應—C=C/—C—C、—OH/C—O—C、—C=O 和—COOH 基團。P0.5-CQDs 的高分辨光譜O 1s 譜圖（圖2e）顯示，在531.12、531.70、532.20、533.76 eV 處的4 個結合峰分別對應—C=O、—COOH、—OH/C—O—C和H2Oabc基團［13］。P0.5-CQDs的高分辨光譜P 2p譜圖（圖2f）顯示，133.09 eV和133.93 eV處的兩個結合峰分別對應P—C和P—O基團［14］。以上結果也與FT-IR 的表征結果吻合，均表明磷原子已成功摻雜進入CQDs，但摻雜量較少。

2.1.3 材料的光學與電化學分析

CQDs 和P0.5-CQDs 的UV-Vis 吸收光譜如圖3a所示。由圖3a可見，對比CQDs，P0.5-CQDs表現出更好的光吸收性能，表明P原子的引入增大了CQDs對光的利用能力，這有利于提高P0.5-CQDs的光催化性能。根據Kubelka-Munk 理論，使用式（2）計算出兩者的光學帶隙能。

圖3 CQDs和P0.5-CQDs的UV-vis吸收光譜（a）、（αhν）2與帶隙能（hν）的對應圖（b）、Mott-Schottky曲線（c為CQDs、d為P0.5-CQDs）、能帶結構圖（e）、光電流響應曲線（f）、電化學阻抗圖（g）Fig.3 UV-vis absorption spectra（a），（αhν）2 versus band gap energy（hν） for CQDs and P0.5-CQDs（b），Mott-Schottky curves of CQDs（c），P0.5-CQDs（d），energy level structure（e），photocurrent response curves（f），and electrochemical impedance plots of CQDs and P0.5-CQDs（g）

式中：α、h、ν、κ和Eg分別代表吸收常數、普朗克常數、光頻率、常數和帶隙能量。當光照射在碳量子點上，此時光子的能量大于碳量子點的帶隙能，位于價帶的頂部電子被快速激發，躍遷注入導帶的底端。如圖3b 所示，CQDs 和P0.5-CQDs 的帶隙能分別為3.58 eV和2.52 eV。與CQDs相比，P0.5-CQDs的帶隙能減少了1.06 eV，這意味著實現電子躍遷所需要的能量更少，更容易生成光生電子用于活化PMS。通過莫特-肖特基曲線（Mott-Schottky）的斜率估算CQDs和P0.5-CQDs的平帶勢能（Efb）。如圖3c和d所示，CQDs 和P0.5-CQDs 的Mott-Schottky 曲線斜率為正，正斜率表示CQDs 和P0.5-CQDs 均為N 型半導體材料。一般N型半導體的平帶勢能約等于其導帶位置。因此，根據等式ENHE=ESCE+0.24，CQDs 和P0.5-CQDs的導帶電位分別為-0.3 V vs.NHE和-0.86 V vs.NHE，另外通過EVB=ECB+Eg可以計算出CQDs 和P0.5-CQDs 的價帶電位（EVB）分別為3.28 V vs.NHE 和1.66 V vs.NHE。CQDs和P0.5-CQDs的能帶結構如圖3e所示。

進一步測試CQDs和P0.5-CQDs的光電流響應行為，揭示光生載流子的重組和分離效率，如圖3f 所示。由圖3f可看出，與CQDs相比，P0.5-CQDs的光生電流明顯增強，這表明P 的引入顯著抑制了光誘導電子-空穴對的重組［15］。此外，還進一步進行了電化學阻抗譜（EIS）研究，如圖3g 所示。P0.5-CQDs 的EIS 曲線顯示出比CQDs 更小的半圓直徑，表明P0.5-CQDs 具有更低的電荷轉移電阻［16］，這保證了電荷載流子在P0.5-CQDs 中的有效傳輸和分離。綜上所述，光生電流和EIS 測試結果表明，P 的引入對光生電子-空穴對的分離和遷移具有良好的促進作用。

2.2 光催化性能測試

考察CQDs/PMS 和Px-CQDs/PMS 系統的光催化降解MB性能，結果如圖4所示。由圖4a可以看出，CQDs/PMS 對MB 的降解率較小。與CQDs/PMS 相比，Px-CQDs/PMS 系統在10 min 內對MB 的降解率均可以達到79%以上。這可能是由于P的摻雜增加了Px-CQDs的表面缺陷，調節了帶隙，使反應間的電子轉移更加方便，從而具有更好的催化性能。磷酸用量不同降解效率也不同。P0.1-CQDs/PMS 系統在10 min 內MB 降解效率為79%，P0.5-CQDs/PMS 系統在10 min 內MB 降解效率為99%。然而，P1-CQDs/PMS 系統的降解效率反而略低于P0.5-CQDs/PMS 系統。這表明過量的P 引入CQDs 會抑制催化劑的催化性能。基于上述結果，選擇P0.5-CQDs 考察對MB的光催化降解實驗。

圖4 不同實驗變量對降解MB的影響與P0.5-CQDs的穩定性研究Fig.4 Effects of different experimental variables on degradation of MB and stability of P0.5-CQDs

圖4b 為不同條件下MB 的降解效率。由圖4b可見，在可見光照射下，單獨使用PMS 或單獨使用P0.5-CQDs 在10 min 內對MB 的降解效率分別為7%和11%。然而，當P0.5-CQDs和PMS同時加入到反應溶液中時，在黑暗條件下10 min 內MB 的降解率僅為28%。這表明P0.5-CQDs 無法作為碳催化劑直接激活PMS，產生活性物質。相比之下，P0.5-CQDs/PMS/光照體系在LED燈照射下降解效率顯著提高，10 min 內MB 的降解效率超過99%。這說明所制備的P0.5-CQDs能夠在光照下激活PMS快速降解MB。

催化劑是光催化反應體系中的主要參與者，P0.5-CQDs 與PMS 在光照下反應生成活性自由基來降解MB。保持PMS 的濃度為0.4 mmol/L 不變，P0.5-CQDs 用量從0 增加到1 g/L，考察催化劑用量對MB降解效果的影響，結果如圖4c所示。只有PMS存在時，MB的降解率僅為7%。隨著P0.5-CQDs用量的增加，MB 的去除率顯著提高。當P0.5-CQDs 用量為0.25 g/L 和0.5 g/L 時，10 min 內MB 的降解率分別為93%和99%。然而，當P0.5-CQDs 的用量增加到1 g/L時，MB的降解率輕微下降，這是因為過多P0.5-CQDs會遮蔽可見光從而影響降解效果。

PMS 是光催化反應中的重要物質，直接影響活性物種的產生。保持P0.5-CQDs 的質量濃度為0.5 g/L，考察PMS 的濃度對MB 降解效果的影響，結果如圖4d 所示。在沒有PMS 的情況下，MB 濃度曲線幾乎沒有變化（降解率為17%），這表明P0.5-CQDs在可見光照射下具有非常弱的催化作用。隨著PMS劑量的增加，MB 的降解效率顯著提高。當PMS 濃度從0.2 mmol/L 增加到0.4 mmol/L 時，10 min 內MB的降解率從94%提高到99%。當PMS 劑量進一步增加到0.8 mmol/L時，MB降解率輕微下降。這是因為高濃度的PMS 會影響MB 在P0.5-CQDs 上的吸附［15］。因此，PMS的最佳劑量選擇為0.4 mmol/L。

由圖4e 可以看出，保持P0.5-CQDs 的質量濃度為0.5 g/L、PMS的濃度為0.4 mmol/L，MB的去除率隨著初始MB 濃度的增加而降低。對其原因進行分析，一方面是由于過量的亞甲基藍和中間體迅速消耗了不足量的活性氧；另一方面，高濃度的MB分子可以覆蓋P0.5-CQDs上的活性位點并限制光的穿透，從而阻止光電荷的產生，以及與PMS 相互作用在P0.5-CQDs表面上產生活性氧化物種（ROS）。

對比了P0.5-CQDs 與其他無金屬碳材料的催化性能，結果如圖4f所示。保持催化劑的質量濃度為0.5 g/L、PMS 的濃度為0.4 mmol/L，P0.5-CQDs、多維碳納米管和氧化石墨烯（rGO）在光照下分別獲得99%、82%和51%的污染物去除率。結果表明，P0.5-CQDs在光催化過程中具有最好的活化PMS性能。

催化劑的可重復使用性和穩定性是實際應用中需要考慮的重要因素之一，為了測試P0.5-CQDs的可重復使用性，每次降解完畢后，通過往反應液中加入新的PMS 和MB，重新開始降解反應，結果見圖4g。第一次運行10 min 后降解效率為99%，循環5 次后對MB 的去除率下降到68%，這表明光催化劑的穩定性依然有待提高。這可能是由于氧化產物對活性位點的吸附和覆蓋，以及活性氧物種對碳量子點表面晶格的腐蝕破壞導致的［13］。

為了確定光催化降解MB過程中產生的活性氧化物種（ROS），進行了自由基捕獲實驗。在本研究中，淬滅劑硝酸銀（SN）和草酸銨（AMO）分別用于捕獲光催化過程中的光生電子（e-）和空穴（h+）；甲醇（MA）可以捕獲硫酸根自由基（SO4?-）和羥基自由基（?OH）；叔丁醇（TBA）可以捕獲體系中的?OH；對苯醌（BQ）用于捕獲超氧自由基（O2?-）［17-18］。如圖4h所示，TBA 和MA 對P0.5-CQDs/PMS 系統中的MB 降解沒有明顯的抑制作用，表明SO4?-和?OH不是主要的ROS。相反，對苯醌和草酸銨的存在顯著降低了系統中MB 的去除率，表明O2?-和空穴可能在MB 降解中起重要作用，結合P0.5-CQDs的能帶結構，CB電位（-0.86 V vs.NHE）比O2/O2?-（-0.33 V vs.NHE）更負，表明P0.5-CQDs有直接產生O2?-的能力。此外，SN的加入消耗了光生電子，阻礙了電子對PMS的活化效果，因此MB降解率下降。

2.3 密度泛函理論計算與機理分析

為了進一步解釋CQDs 表面功能化調控的表面態變化時不同的光催化活性，使用密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TD-DFT）方法進行了量子化學計算［19-20］。結構優化和激發態計算分別在B3LYP/6-311g（d，p）和CAM-B3LYP/6-311g（d，p）水平上進行了計算。圖5 為優化后的結構模型。Multiwfn 用于對CQDs 和P-CQDs 的前5 個激發態進行電子空穴分析［21］。

圖5 密度泛函理論計算結果Fig.5 Density functional theory calculation results

如圖5 所示，使用一維石墨烯納米帶片段對CQDs 進行建模，并用—COOH、—OH 和—C=O 對邊緣進行功能化，以模擬不同的含氧官能團。利用CQDs/PMS和P-CQDs/PMS的優化構型，研究了改性前后碳量子點和PMS之間的Eads。在圖5c和d中，對比CQDs/PMS 體系，P-CQDs/PMS 體系的Eads值從-0.3 eV 變化到-1.33 eV，表明P-CQDs 擁有更好的PMS吸附能力，這有助于后續PMS的活化。

為了更清晰直觀地顯示空穴-電子圖的主要特征，將空穴和電子的分布等價地描述為橢圓形狀（見圖6），其中D指數定義為兩個橢圓中心之間的距離，反映電子和空穴的分離效率。圖6和表1表明，與CQDs 相比，P 的引入顯著促進了CQDs 的電子-空穴對的分離。尤其當S0→S3 激發態時，D指數從2.101 ? 顯著增加至4.307 ?，這表明電子-空穴分布在光照條件下分離更明顯。Sr 指數（電子空穴的重合程度）越大，空穴和電子的重疊越高；該值越小，空穴和電子的分離越明顯。與CQDs相比，P-CQDs 的前5 個激發態的Sr 指數變小，這代表改性后電子與空穴分離明顯。此外，CQDs 和P-CQDs的前5 個激發態的激發能（Eexc）、電子與空穴間的庫侖吸引能（Ecae）列于表1 以供比較。與CQDs 相比，P-CQDs 的前5 個激發態的激發能變小，這意味著P 的引入降低了CQDs 的激發能量。此外，P-CQDs 的Ecae值有降低的趨勢，表明電子與空穴之間的庫侖吸引力減弱，有利于激發時電子-空穴對的分離。上述理論計算結果與實驗和表征結果一致。

表1 CQDs和P-CQDs前5個激發態的各項參數Table 1 Parameters of first five excited states of CQDs and P-CQDs

圖6 空穴和電子分布及質心的實空間表示Fig.6 Real space representation of hole and electron distributions and centroids

3 結論

以麥芽糖醇為碳源、磷酸為磷源，采用水熱法兩步合成P0.5-CQDs。光催化性能實驗表明P0.5-CQDs對活化PMS 降解MB 具有優異的表現，可以在10 min內快速降解MB。這可能是由于P的摻雜，一方面增加了CQDs 的表面缺陷，活化PMS 的活性位點增多；另一方面，摻雜磷元素后，其光電流響應變高，說明其電子復合率低、電子空穴分離較好，密度泛函理論計算也證明了這一點。磷摻雜促進光生電子-空穴對的分離和電子的遷移。實驗結果也通過理論計算進行了證實。自由基捕獲實驗表明，光照下P0.5-CQDs產生光生電子和空穴，光生電子進一步激活PMS產生超氧自由基，超氧自由基和空穴一起快速氧化降解MB。