利用廢巖棉制備高性能泡沫玻璃陶瓷的實驗研究

戰洪仁，田 豐，張先珍，馬玉桂，寇麗萍，劉 鵬

（沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142）

巖棉是由熔融玄武巖制成的纖維狀無機材料，屬于礦棉的一種。巖棉被廣泛用作建筑、機械設備、工業管道等場景下的保溫材料［1］。隨著巖棉產品的不斷普及，國內廢棄巖棉的產量也在不斷增加［2］。研究人員提出可以將舊建筑設備拆除得到的廢巖棉作為原料用來生產其他產品，如水泥基［3］、木材-聚丙烯復合材料［4］等。但在生產其他產品時，廢巖棉的添加量十分有限，限制了廢巖棉的利用率。廢玻璃是另一種重要的固體廢物，據統計，2021 年中國的廢玻璃量達到2 275 萬t，其中56%的廢玻璃未得到回收利用［5］。填坑掩埋仍是廢巖棉和廢玻璃目前主要的處理方法，不僅是對資源的浪費，還占用了大量的土地資源。研究出提高廢巖棉和廢玻璃再利用率和經濟性的處理方法是十分必要的，廢巖棉和廢玻璃均為玻璃體，成分與泡沫玻璃陶瓷相似，可以作為泡沫玻璃陶瓷的生產原料。

泡沫玻璃陶瓷（foam glass ceramic）材料也稱作微晶泡沫玻璃，是由玻璃相、晶相和氣孔組成，其具有容重比微晶玻璃小，機械強度比泡沫玻璃大的特性，在建筑保溫材料、隔熱涂層等方面具有廣泛的應用［6-8］。為了降低其生產成本，研究人員開始利用各種具有相似化學成分的固體廢物來生產泡沫玻璃陶瓷材料，如醫療廢物焚燒物［9］、城市垃圾焚燒物［10］、鉛鋅尾礦［11］和赤泥［12］等；但大部分固體廢物成分復雜難以控制，導致實際生產中成品率較低。

為了研究廢巖棉、廢玻璃的再利用新途徑，降低泡沫玻璃陶瓷生產成本，減少固體廢物堆積對環境造成的破壞，本研究采用便捷的粉末燒結法工藝，以巖棉廢料和玻璃廢料為原料，同時摻入硼砂（Na2B4O7·10H2O）、碳酸鈣（CaCO3）、磷酸三鈉（Na3PO4·12H2O）和二氧化鈦（TiO2），分別作為助熔劑、發泡劑、泡沫穩定劑和晶核劑制備泡沫玻璃陶瓷，研究了原料比例、熱處理制度與晶核劑的加入對泡沫玻璃陶瓷材料性能的影響，并對其微觀結構及晶體組成進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原材料

巖棉廢料由中國石油錦州石化有限公司舊設備拆除得到；廢玻璃是在市政建設和拆遷活動中回收利用的平板玻璃。用X射線熒光（XRF）和X射線衍射（XRD）分別測定了原料的化學成分和晶相組成。表1為廢巖棉和廢玻璃的XRF結果。由表1可以看到，廢巖棉的化學成分主要為SiO2和CaO，廢玻璃的化學成分主要為SiO2和Na2O，并且都含有少量的MgO 和Al2O3等其他堿性金屬氧化物。圖1 為廢巖棉和廢玻璃的XRD 譜圖。由圖1 可以看到，廢巖棉和廢玻璃均沒有明顯的晶體衍射峰，在20°~40°處存在較大的玻璃衍射峰，這說明廢巖棉和廢玻璃均為非晶玻璃態物質。

圖1 廢巖棉和廢玻璃的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of waste rock wool and waste glass

表1 廢巖棉和廢玻璃的化學組成Table 1 Chemical compositions of waste rock wool and waste glass%

本研究加入硼砂作為助熔劑，可以降低物料軟化溫度［13］；加入磷酸三鈉作為穩泡劑，可以幫助物料在較低溫度下軟化，同時也能起到穩定泡沫的作用［14］；以碳酸鈣為發泡劑，通過氧化分解反應生成CO2氣體；最后加入TiO2作為晶核劑，促進晶體生成。

1.2 樣品制備

將廢巖棉與廢玻璃按3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3的質量比混合，將混合原料放置在加熱爐中加熱至1 200 ℃，在完全熔融狀態下取出水淬，制得基礎玻璃，各基礎玻璃中廢巖棉質量分數分別為30%、40%、50%、60%、70%，以基礎玻璃質量為100%計，添加1%的發泡劑、3%的穩泡劑、10%的助熔劑，樣品命名為S1~S5。基礎玻璃首先被粉碎，過200目篩后與各添加劑按設計比例混合，然后用行星球磨機在磨瓶中研磨8 h；混合均勻后用模具對每個樣品的混合物施加10 MPa 的壓力，制成直徑為22 mm、厚度為20 mm 的圓盤樣品；圓盤樣品以10 ℃/min 的速率被加熱到400 ℃保溫30 min，以去除樣品中結合水，防止樣品因不平衡加熱而破裂；然后將樣品加熱到各自的燒結溫度，保溫20 min 后自然冷卻至室溫。

1.3 樣品表征方法

采用熱重-差示掃描量熱分析儀研究了基礎玻璃在室溫~1 200 ℃、升溫速率為10 ℃/min 的失重和熱行為；采用X 射線衍射儀［掃描速率為6 （°）/min、掃描范圍為10°~90°］對原料和燒結樣品的晶相進行研究；采用高低真空掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV）對形成的泡沫玻璃陶瓷內部晶體的形貌進行分析；采用萬能試驗機對燒結樣品的抗壓性能進行測試；采用阿基米德排水法測定樣品的孔隙率。

2 結果與分析

2.1 廢巖棉含量對樣品性能的影響

圖2a 為CaCO3的熱分析結果。由圖2a 可以看到，發泡劑CaCO3在790 ℃時分解最劇烈，到800 ℃時已經完全分解。圖2b為S2基礎玻璃的熱分析結果。由圖2b DSC 曲線可以看出，基礎玻璃在580 ℃出現一個吸熱峰，這是混合物料的轉變溫度，物料在此溫度開始軟化，隨后在750~760 ℃附近連續出現一個吸熱峰和一個放熱峰，此溫度下為晶化放熱反應。因此，750~760 ℃是合適的燒結溫度。

圖2 CaCO3（a）和S2基礎玻璃（b）的熱分析曲線Fig.2 Thermal analysis curves of CaCO3（a）and S2 proportion base glass（b）

將S1~S5 混合物料在400 ℃下保溫30 min 預熱，在750 ℃下燒結并保溫20 min，升溫速率為10 ℃/min。樣品S1~S5 的性能和形貌如圖3 所示。由圖3a 可看出，隨著廢巖棉添加量從30%增加到70%，樣品的容重從0.64 g/cm3減小到0.39 g/cm3，孔隙率從55.8%增加到73.4%，而抗壓強度呈現出先從3.29 MPa 升高至4.76 MPa 后降低到2.42 MPa 的變化。樣品S1 到S2 容重降低但是抗壓強度升高，這種變化是因為隨著廢巖棉含量的增加，物料的軟化溫度降低，S1樣品在750 ℃下軟化不完全，熔體并未達到合適的黏度，發泡過程中產生大量的小氣泡，受熱不均勻導致產生少量長大的氣泡；而S2 樣品在750 ℃發泡完全且孔徑合適，抗壓強度最高（4.76 MPa）。S2~25樣品的容重下降，并且樣品內出現不均勻的大氣泡，這說明隨著廢巖棉含量的提高樣品的液化會加劇，熔體的黏度下降明顯，熔體內部張力已經包裹不住發泡劑分解產生的氣泡，造成氣泡匯集和逃逸，這也是樣品孔隙率不斷增加的原因。S2 樣品發泡均勻，并且氣泡閉孔結構密集，有利于強度的提高；而S3~S5 樣品內部的連通孔孔徑過大，分布不均勻引起了抗壓強度的降低。從圖3b也可以看出，S3~S5樣品都出現了連通孔或大氣泡，這會使整體結構不穩定。廢巖棉添加量為40%的S2樣品得益于均勻密集的氣泡分布結構，綜合性能是最高的，樣品容重為0.54 g/cm3、孔隙率為62.5%、抗壓強度為4.76 MPa。

圖3 廢巖棉含量對樣品性能和形貌的影響Fig.3 Effect of waste rock wool content on performance and appearance of samples

2.2 燒結溫度對樣品性能的影響

研究燒結溫度對樣品S2 的影響，圖4 為燒結溫度對S2 試樣性能及表觀形貌的影響。混合物料在400 ℃下保溫30 min 預熱，在不同溫度下燒結并保溫20 min，升溫速率為10 ℃/min。由圖4a 可以看出，在710~790 ℃樣品的容重不斷下降。710 ℃燒結樣品的容重為0.84 g/cm3；730 ℃時快速下降至0.61 g/cm3；750~790 ℃容重下降變緩慢，790 ℃時降低到0.48 g/cm3。燒結溫度由710 ℃提高到730 ℃時，抗壓強度從6.59 MPa快速降低到3.31 MPa；而在730~790 ℃下抗壓強度呈先增大后減小的趨勢，750 ℃下樣品抗壓強度最大（4.76 MPa）、790 ℃下樣品抗壓強度最小（2.76 MPa）。這是因為在710 ℃下，混合料軟化程度低，黏度還很大，發泡劑在這時剛開始分解，氣泡數量少且半徑小，樣品的密度高，由圖4b可以看出，710 ℃下樣品的氣泡孔徑較小，并且骨架壁較厚，有許多微小氣泡剛剛生成，孔隙率只有41.9%，雖然這會使樣品的抗壓性能提高，但是會造成發泡劑分解不完全；觀察730 ℃下的樣品可以發現，隨著溫度的提高，發泡劑進一步分解，樣品內生成了孔徑較大的氣泡，并且有的氣泡突破了熔體的張力與其他氣泡連通，不均勻的孔徑和氣泡分布是導致730 ℃下燒結樣品抗壓強度低的原因；在750~790 ℃，隨著溫度的持續升高，液相持續生成，熔體黏度快速下降，氣體表面壓力的增加和表面張力的降低使大量小孔合并，孔隙逐漸變大，樣品的孔隙率隨燒結溫度上升而增加，說明隨著溫度的提高發泡劑的分解速率也在提升，熔體黏度急速下降，導致氣孔會向試樣頂部移動并在燒結過程中斷裂，形成不均勻的孔隙結構，巨大的連通孔造成790 ℃溫度下樣品抗壓強度下降明顯。綜上，廢巖棉添加量為40%的樣品在750 ℃下燒結20 min后氣孔分布均勻，孔徑合適，綜合性能是最好的，樣品容重為0.54 g/cm3、孔隙率為62.5%、抗壓強度為4.76 MPa。

圖4 燒結溫度對樣品S2性能和形貌的影響Fig.4 Effect of sintering temperature on performance and appearance of samples S2

2.3 晶核劑的引入對樣品的影響

由晶相和玻璃相包圍的孔隙組成的結構對泡沫玻璃陶瓷的力學行為有積極的影響，這已被許多前人的研究共同證實［15-16］。選用S2 樣品的材料混合比例進行煅燒處理，在750 ℃下分別保溫20 min 和60 min，所得樣品命名為J1、J2。樣品的XRD譜圖如圖5a 所示。由圖5a 可以看出，在20°~40°出現的饅頭峰說明泡沫玻璃陶瓷內部不僅存在晶相還存在大量的玻璃相。750 ℃溫度下樣品已經出現了明顯的硅酸鈣（PDF#04-011-2265，CaSiO3）晶體，伴有少量的石英（PDF#01-089-1961，SiO2）晶體，這也說明未添加晶核劑的樣品在煅燒過程中原材料已經經過脫水、分解、生長形成晶體。

圖5 泡沫玻璃陶瓷樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of foam glass ceramics samples

晶核劑可以促進玻璃的整體析晶［17］，本實驗嘗試研究晶核劑的加入對樣品結晶的影響，選用S2樣品的材料混合比例，添加10%的TiO2在750 ℃下進行煅燒處理，分別保溫20 min和60 min，樣品命名為J3、J4。樣品的XRD 譜圖如圖5b 所示。由圖5b 可見，J3、J4 主晶相改變為榍石［PDF#04-010-2760，CaTi（SiO4）O］晶相，并且J4 樣品晶體衍射峰強度更高，這是因為更長的保溫時間為晶體生長提供了更多的能量。

泡沫玻璃陶瓷樣品的容重、抗壓強度、孔隙率見圖6。由圖6可以看到，J2樣品抗壓強度和容重較J1略微降低、孔隙率增加，容重從0.54 g/cm3降低到0.49 g/cm3、抗壓強度從4.76 MPa略微下降到4.49 MPa、孔隙率從62.5%增加到66.5%，這是因為隨著保溫時間的延長，發泡劑的分解更加完全，熔體的內部溫度趨于一致，黏度下降導致孔徑增大，抗壓強度反而降低，這也是J2 樣品孔隙率較J1 樣品上升的原因。而J3、J4樣品的容重和抗壓強度較J1、J2大幅增加，容重分別增加到0.82 g/cm3和0.84 g/cm3、抗壓強度分別增加到7.76 MPa 和9.38 MPa、孔隙率分別降低到50%和49.2%，這是因為加入TiO2后混合物料的熔點提高，750 ℃下熔體黏度較高，造成樣品的平均孔徑小、孔壁厚、孔隙率低；而隨著保溫時間增加造成晶體的生成更加完全，熔體的黏度進一步被提高，不利于樣品內部的氣孔長大，導致J4樣品較J3樣品孔隙率略微降低、容重和抗壓強度增加，這說明延長保溫時間雖然可以促進晶體的生長，提高泡沫玻璃陶瓷的性能，但也會導致樣品容重增大和孔隙率降低，并且過長的保溫時間會明顯增加生產過程的能耗。綜合來看，添加10%TiO2時，750 ℃下保溫20 min是合適并且經濟的，制得的泡沫玻璃陶瓷容重為0.82 g/cm3、孔隙率為50%、抗壓強度為7.76 MPa。

圖6 泡沫玻璃陶瓷樣品的容重、抗壓強度、孔隙率Fig.6 Bulk density，compressive strength，porosity of foamed glass ceramics samples

圖7為J1~J4樣品的SEM照片。由圖7可知，不同保溫時間和引入TiO2之后晶體結構與微觀形貌都有明顯變化。在750 ℃下，未添加TiO2的泡沫玻璃陶瓷樣品中都有球形晶粒生成，尺寸在1~2 μm。保溫20 min時，晶粒邊緣相互粘連，說明晶粒發育不太成熟；保溫60 min時，晶粒邊界明顯，體積變大。而加入TiO2作為晶核劑后，晶體的種類和數量發生變化，出現大量針狀和棱柱狀晶體，結合XRD 結果分析可知這些晶體主要為榍石。從非均勻成核的理論可知，晶核劑的引入可促進玻璃在過冷狀態下的成核，為了促進高位反應下的析晶反應，引入TiO2作為晶核劑，TiO2為網絡改性體使硅氧網絡解聚，提高了在燒結溫度下的液相黏度，同時Ti4+的引入會在燒結過程的玻璃相中誘導成核和促進晶體生長，從而析出大量均勻的微小晶體，這一現象會增強泡沫玻璃陶瓷的機械性能。

圖7 J1~J4樣品的SEM照片Fig.7 SEM images of J1~J4 samples

3 結論

本研究提出了利用巖棉廢料和廢玻璃為原料生產泡沫玻璃陶瓷的方案，研究廢巖棉添加量、燒結溫度及晶核劑的引入對泡沫玻璃陶瓷性能的影響，為廢巖棉和廢玻璃的資源化利用提供了一個新途徑，并得出以下結論。

1）廢巖棉和廢玻璃是生產泡沫玻璃陶瓷很好的原料，在750 ℃下CaCO3可以很好地與原料配合發泡，較低的燒結溫度減少了生產過程的能源消耗。

2）優化工藝參數：基礎玻璃中廢巖棉質量分數為40%、廢玻璃質量分數為60%，CaCO3摻量為1%、Na3PO4·12H2O 摻量為3%、Na2B4O7·10H2O 摻量為10%、TiO2摻量為10%，升溫速率為10 ℃/min、預熱溫度為400 ℃、預熱時間為30 min、燒結溫度為750 ℃、燒結時間為20 min。優化工藝參數下制備的泡沫玻璃陶瓷容重為0.82 g/cm3、孔隙率為50%、抗壓強度為7.76 MPa。

3）TiO2的加入提高了熔體黏度，促進了試樣內部晶體的析出，使得成品的氣孔更加均勻，顯著地提高了泡沫玻璃陶瓷的抗壓強度。晶核劑種類可選擇性較大，可以在進一步的工作中進行考慮和研究。