高鎂磷尾礦作為礦物摻合料應(yīng)用于混凝土性能研究

姜立龍，李劍秋，楊 林，張慶剛

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州川恒化工股份有限公司，貴州 福泉 550500）

磷礦資源對(duì)農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥和化工行業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。然而，磷礦需要經(jīng)過選礦富集才能用于工業(yè)生產(chǎn)，磷尾礦是磷礦選礦階段產(chǎn)生的固體廢棄物。隨著磷礦資源的不斷開發(fā)，中低品位磷礦不斷增多，導(dǎo)致磷尾礦累積量不斷增加。目前，磷尾礦資源化利用率比較低，主要處置方法為堆存［1］。磷尾礦堆存會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)匕l(fā)展和周邊環(huán)境帶來消極影響，例如，磷尾礦占用土地資源，嚴(yán)重制約當(dāng)?shù)剞r(nóng)牧業(yè)的發(fā)展，并且可能受極端天氣影響發(fā)生坍塌、滑坡等自然災(zāi)害，有害元素會(huì)在周圍環(huán)境中富集，從而影響周邊動(dòng)植物生長，甚至危害人體健康。此外，磷尾礦庫的建立和定期維護(hù)需要人員和高成本投入，增加企業(yè)生產(chǎn)負(fù)擔(dān)［2］。因此，開展磷尾礦資源的再回收利用，對(duì)建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)和磷化工行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展有積極推動(dòng)作用。

根據(jù)礦物相組成不同，可將磷尾礦分為高鎂磷尾礦與高硅磷尾礦。中國以高鎂磷尾礦為主［3］，高鎂磷尾礦主要礦物為白云石，少量氟磷灰石及石英?，F(xiàn)階段，磷尾礦資源利用的主要研究方向是提取磷尾礦中鈣、鎂元素，然后對(duì)殘?jiān)偌右再Y源化利用［4］，但需對(duì)磷尾礦煅燒、酸解等，存在能耗高、工藝流程長等問題，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用成本高。磷尾礦用作礦物摻合料制備混凝土，能夠被大量消納。ZHENG 等［5］研究發(fā)現(xiàn)磷尾礦對(duì)水泥水化有一定的延緩作用，但對(duì)水泥安定性及水泥的干燥收縮影響較小。此外，張少華等［6］研究了白云石微粉對(duì)水泥早期水化的影響，表明白云石微粉在特殊養(yǎng)護(hù)條件下具有一定活性。氟磷灰石的磷、氟元素對(duì)水泥水化有一定的延緩作用，石英不會(huì)對(duì)水泥水化過程產(chǎn)生影響?？偟膩碚f，磷尾礦作為礦物摻合料具有一定的可行性。因此，本文將原狀磷尾礦烘干粉磨制得磷尾礦粉，分析對(duì)比了原狀磷尾礦、磷尾礦粉、水泥及粉煤灰的粒徑分布，測定了磷尾礦粉中重金屬含量及放射性核素；根據(jù)GB/T 51003—2014《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》要求測定了磷尾礦粉的性能指標(biāo)；以磷尾礦粉、水泥及粉煤灰為膠凝材料，配制了不同強(qiáng)度等級(jí)的混凝土，通過分析磷尾礦粉對(duì)混凝土坍落度、抗壓強(qiáng)度的影響，以及摻磷尾礦粉水泥樣品水化硬化體不同養(yǎng)護(hù)齡期的礦物組成，探討了磷尾礦粉用作混凝土礦物摻合料的性能，為磷尾礦資源化應(yīng)用途徑提供新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原狀磷尾礦：取自貴州省某磷化工企業(yè)，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.7%。水泥：外購，產(chǎn)地貴州，紅獅牌普通硅酸鹽水泥（P·O 42.5）。粉煤灰、機(jī)制砂、石子、聚羧酸減水劑：取自貴州某混凝土攪拌站。機(jī)制砂細(xì)度模數(shù)為2.93，屬于中砂。實(shí)驗(yàn)原材料由X 射線熒光光譜儀（XRF）分析測得化學(xué)組成見表1。

表1 原材料化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions of raw materials %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷尾礦粉的制備

將原狀磷尾礦放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于60 ℃烘干10 h，以去除游離水分。然后采用行星球磨機(jī)將磷尾礦進(jìn)行粉磨處理，粉磨轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，磷尾礦與研磨球質(zhì)量比為1∶1，粉磨時(shí)間為30 min。通過上述工序制得磷尾礦粉，用作混凝土礦物摻合料。

1.2.2 性能測試及表征

采用Beckman Coulter LS 13 320 激光粒度儀分析原狀磷尾礦、磷尾礦粉、水泥、粉煤灰的粒徑分布。參照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》附錄B 測定磷尾礦重金屬含量。參照GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》測定磷尾礦的放射性。參照GB/T 51003—2014《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》要求，測定磷尾礦粉性能指標(biāo)，并與石灰石粉、粉煤灰指標(biāo)要求進(jìn)行比較，評(píng)判磷尾礦粉用作混凝土礦物摻合料的可行性。根據(jù)JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》計(jì)算不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土各原材料用量，按質(zhì)量比分別稱取水泥、磷尾礦粉、粉煤灰、砂、石、水及減水劑后置于混凝土攪拌機(jī)中攪拌均勻，即制得不同種類礦物摻合料的混凝土漿體，其中樣品編號(hào)FC30、FC40、FC50、FC60分別表示單摻粉煤灰量為占凝膠材料（水泥、磷尾礦粉及粉煤灰）總量的30%、25%、20%、10%，其中樣品編號(hào)PC30、PC40、PC50、PC60 分別表示磷尾礦粉代替粉煤灰用量的50%、60%、50%、100%，具體的混凝土配合比見表2。參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土漿體坍落度。參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測定混凝土抗壓強(qiáng)度，按質(zhì)量比為3∶7分別稱取磷尾礦粉與水泥，再按水灰比（水與磷尾礦粉和水泥的質(zhì)量比）為0.5加入一定質(zhì)量的水，攪拌均勻成型后放入養(yǎng)護(hù)箱中，控制濕度為90%±2%、溫度為20 ℃±1 ℃養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，再將硬化體破碎粉磨至粒徑小于75 μm，采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成，測試條件：Cu 靶，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為10 （°）/min，掃描范圍（2θ）為5°~60°。

表2 混凝土配合比Table 2 Raw material ratio of concrete

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布分析

對(duì)原狀磷尾礦、磷尾礦粉、水泥及粉煤灰進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果見圖1。由圖1a可見，水泥、磷尾礦粉、粉煤灰和原狀磷尾礦粒徑D90分別為48.1、63.4、90.4、133.1 μm。磷尾礦粉與水泥粒徑D50分別為17.1、16.5 μm。由圖1 b可見，磷尾礦粉、水泥最大粒徑約為100.0 μm，其中磷尾礦粉粒徑主要集中在10~80 μm，水泥粒徑主要集中在8~52 μm，然而粒徑小于5 μm 的顆粒，磷尾礦粉居多。粉煤灰、原狀磷尾礦的最大粒徑均大于120 μm。這表明，經(jīng)過烘干粉磨后的磷尾礦粉平均粒徑與水泥顆粒平均粒徑相近，并且粒徑低于5 μm的細(xì)顆粒更多。磷尾礦粉可以優(yōu)化漿體的顆粒級(jí)配或者作為水化產(chǎn)物的成核位點(diǎn)［7-8］，從而降低硬化體孔隙率，彌補(bǔ)水泥用量減少帶來的強(qiáng)度損失。

圖1 粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution

2.2 磷尾礦粉毒害性分析

磷尾礦粉中不同重金屬元素含量及放射性核素的測定結(jié)果分別見圖2及表3。

圖2 磷尾礦粉重金屬含量Fig.2 Heavy metal content of phosphorus tailing powders

表3 磷尾礦粉放射性核素檢測結(jié)果Table 3 Radionuclide test results of phosphorus tailing powders

由圖2 可見，磷尾礦粉中重金屬元素鎳Ni、鉻Cr、鉛Pb、銻Sb、鈷Co、鎘Cd及硒Se的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.355×10-6、0.105×10-6、0.074×10-6、0.036×10-6、0.030×10-6、0.002×10-6和0.001×10-6，這些重金屬元素含量均低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中危害成分濃度限值。由表3可見，磷尾礦粉中放射性核素K40、Ra226和Th232的比活度（C）分別為420.79、17.86、9.35 Bq/kg，根據(jù)GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》計(jì)算得到磷尾礦粉內(nèi)照射指數(shù)IRa為0.1，外照射指數(shù)Iγ為0.1，符合GB 6566—2010 中對(duì)建筑主體材料IRa≤1.0 和Iγ≤1.0 的要求。由此可見，磷尾礦粉毒害性低，用作建筑材料不會(huì)對(duì)人們的身體健康造成傷害。

2.3 磷尾礦粉用作礦物摻合料性能表征

對(duì)磷尾礦粉性能指標(biāo)進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4 可見，磷尾礦粉中碳酸鈣含量低于石灰石粉性能指標(biāo)要求，這是由于磷尾礦的主要礦物相為白云石，導(dǎo)致碳酸鈣含量偏低。磷尾礦粉中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，小于石灰石粉限值要求，但大于粉煤灰對(duì)氯離子含量限值要求。磷尾礦粉燒失量為39%，這是由于白云石分解所致。通過燒失量的換算，可以得出磷尾礦中白云石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為83%。磷尾礦粉細(xì)度不滿足石灰石粉的細(xì)度限值要求，但符合粉煤灰的細(xì)度限值要求。磷尾礦粉7 d活性指數(shù)為69.5%，均滿足石灰石粉與粉煤灰7 d活性指數(shù)要求。磷尾礦粉28 d 活性指數(shù)為70.0%，滿足石灰石粉28 d 活性指數(shù)≥60%的要求，滿足粉煤灰28 d活性指數(shù)≥70%的要求。磷尾礦粉亞甲藍(lán)值小于1.4，表明含泥量低。磷尾礦粉流動(dòng)度比為102.5%，滿足石灰石粉對(duì)流動(dòng)度比大于100%的要求，這是由于磷尾礦粉代替水泥，漿體中自由水含量相對(duì)增加，從而提高了流動(dòng)度［9］。磷尾礦粉含水量低于1%，均滿足石灰石粉及粉煤灰對(duì)含水量限值的要求。由此可見，磷尾礦粉除碳酸鈣含量及細(xì)度限值要求外，其余性能指標(biāo)均滿足GB/T 51003—2014《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》中的要求，因此，磷尾礦粉可以作為礦物摻合料應(yīng)用到混凝土的配制中。

表4 磷尾礦粉礦物摻合料性能指標(biāo)測定結(jié)果Table 4 Mineral admixtures test results of phosphorus tailing powders

2.4 磷尾礦粉對(duì)混凝土工作性能的影響

對(duì)磷尾礦粉代替粉煤灰配制的不同強(qiáng)度標(biāo)號(hào)混凝土工作性能進(jìn)行測定，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，F(xiàn)C30、FC40 的坍落度分別為210、220 mm。摻磷尾礦后，PC30、PC40 的坍落度分別為195、205 mm，降低了15 mm。FC50、FC60 的坍落度均為240 mm，摻磷尾礦粉的PC50、PC60的坍落度均為230 mm，降低了10 mm。這表明摻磷尾礦粉使得混凝土的坍落度降低。這是由于磷尾礦粉粒形多為板片狀白云石，并且浮選過程殘留憎水性捕收劑使磷尾礦難以被浸濕，從而導(dǎo)致?lián)搅孜驳V粉的混凝土漿體流動(dòng)阻力大，坍落度減小。然而，粉煤灰為高溫煅燒下產(chǎn)生，形貌多為玻璃微珠，具有良好的滾珠效應(yīng)［10］，粉煤灰混凝土流動(dòng)性好，混凝土坍落度較大；但混凝土坍落度增加，拌合物中自由水量增多。這使得磷尾礦粉被水膜完全浸濕包覆，流動(dòng)過程的阻力減小，從而，磷尾礦粉與粉煤灰混凝土坍落度差異減小。

圖3 不同強(qiáng)度標(biāo)號(hào)混凝土的坍落度Fig.3 Slump of concretes with different strength grades

2.5 磷尾礦粉對(duì)混凝土力學(xué)性能影響

對(duì)磷尾礦粉代替粉煤灰制備不同強(qiáng)度標(biāo)號(hào)混凝土7、28、56、90 d 力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行測定，結(jié)果見圖4。由圖4可見，磷尾礦粉代替粉煤灰制備的C30、C40、C50 和C60 混凝土28 d 強(qiáng)度均能夠達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度，并且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長，混凝土強(qiáng)度穩(wěn)定增長。其中PC30、PC40及PC50混凝土7、28、56 d強(qiáng)度均大于FC30、FC40 及FC50。這是由于粉煤灰潛在水化活性需由水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2激發(fā)而產(chǎn)生高強(qiáng)度礦物。在水泥水化初期，產(chǎn)生的Ca（OH）2不足以大規(guī)模激發(fā)粉煤灰潛在水化活性，因而強(qiáng)度增長緩慢。復(fù)摻磷尾礦粉后，細(xì)小的磷尾礦粉可以較好地填充混凝土的孔隙，有利于增加混凝土強(qiáng)度。因此，磷尾礦粉部分替代粉煤灰的混凝土7、28、56 d 早期強(qiáng)度要高于單摻粉煤灰混凝土。但是，隨著混凝土水化時(shí)間延長至90 d，粉煤灰潛在水化活性被激發(fā)出來，生成了較多的高強(qiáng)度礦物，從而導(dǎo)致單摻粉煤灰比復(fù)摻粉煤灰與磷尾礦粉的混凝土強(qiáng)度高。并且，PC60 混凝土7、28、56、90 d 強(qiáng)度均小于FC60。與FC60 強(qiáng)度對(duì)比，PC60 的7 d 強(qiáng)度降低了0.98%，28 d強(qiáng)度降低了0.6%，90 d 強(qiáng)度降低了4%。這是由于磷尾礦粉中惰性白云石遠(yuǎn)低于粉煤灰中活性SiO2及Al2O3的水化活性。但是，在混凝土早期階段，細(xì)小磷尾礦粉填充效應(yīng)可以彌補(bǔ)水化活性低的缺點(diǎn)，因而早期強(qiáng)度降低幅度不大。隨著水化時(shí)間延長至90 d，單摻磷尾礦粉混凝土水化產(chǎn)物增長低于單摻粉煤灰，從而導(dǎo)致混凝土后期強(qiáng)度下降幅度增大。由此可見，當(dāng)磷尾礦粉作為礦物摻合料時(shí)，細(xì)小的磷尾礦粉能夠優(yōu)化混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的早期強(qiáng)度［11］；但磷尾礦粉的活性指數(shù)偏低，不利于混凝土后期強(qiáng)度的發(fā)展。因此，可以通過將磷尾礦粉與粉煤灰復(fù)配后用作混凝土的礦物摻合料，從而彌補(bǔ)混凝土后期強(qiáng)度的損失。

圖4 不同強(qiáng)度標(biāo)號(hào)混凝土7、28、56、90 d的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of concretes with different strength grades at 7，28，56 and 90 d

2.6 XRD分析

摻磷尾礦粉水泥漿體不同齡期下的XRD 分析結(jié)果見圖5。由圖5可見，摻30%磷尾礦粉的水泥樣品水化硬化3 d 的物相組成主要是白云石（Do）、水泥相硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S），以及水化產(chǎn)物氫氧化鈣（CH）和鈣礬石（AFt）。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，水化硬化體中水泥相C3S、C2S 的衍射峰減弱，水化產(chǎn)物CH、AFt的衍射峰增強(qiáng)，同時(shí)，磷尾礦中白云石的衍射峰減弱。在水化90 d時(shí)，水泥相C3S、C2S的衍射峰進(jìn)一步變?nèi)?，水化產(chǎn)物CH、AFt 的衍射峰增強(qiáng)，并且在2θ=11.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰（水滑石Ht）。這表明，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，磷尾礦中白云石參與水化反應(yīng)生成水滑石礦物［12］。XRD 測試結(jié)果表明，磷尾礦粉作為礦物摻合料具有一定的反應(yīng)活性，有利于混凝土后期強(qiáng)度的增長。

圖5 摻磷尾礦粉水泥硬化體的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of cement slurry doped with phosphorus tailing powers

3 結(jié)論

本文通過烘干粉磨制得用作礦物摻合料的磷尾礦粉。對(duì)磷尾礦粉的細(xì)度、毒害性及部分物理性能進(jìn)行分析；以水泥、磷尾礦粉及粉煤灰作凝膠材料，配制了不同強(qiáng)度標(biāo)號(hào)要求的C30、C40、C50及C60混凝土，并且分析了摻磷尾礦粉水泥硬化體的物相。得到如下主要結(jié)論。

1）經(jīng)烘干粉磨后，以磷尾礦、水泥和粉煤灰適配的混凝土均能夠達(dá)到坍落度和強(qiáng)度要求。磷尾礦用作混凝土礦物摻合料，可以作為磷尾礦資源化利用的有效途徑。

2）磷尾礦用作混凝土礦物摻合料還沒有確定標(biāo)準(zhǔn)，磷尾礦中白云石的含量、氯離子含量、燒失量和活性指數(shù)等可以根據(jù)相關(guān)建筑要求制定標(biāo)準(zhǔn)。

3）磷尾礦具有一定的反應(yīng)活性，當(dāng)磷尾礦粉與水泥水化至90 d時(shí)，磷尾礦中白云石與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成水滑石，對(duì)混凝土強(qiáng)度有一定的補(bǔ)充作用。