多溫下三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O固液相平衡研究

王彥飛，楊超凡，曹 迪，許史杰

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2.天津市鹵水化工與資源生態化利用重點實驗室，天津 300457）

鋰鹽在電池開發［1］、醫藥［2］、添加劑［3］等方面的廣泛應用引起了人們的極大關注。鹵水體系中氯化鋰天然富集度較高，高純度的氯化鋰是電解法制取金屬鋰的原料［4］，因此，從鹵水中提取高純氯化鋰的工藝開發具有重要意義。目前，因Na+和Li+的性質相似，加之缺少相應的固液相平衡等基礎數據的原因，工業中氯化鈉的脫除是生產高純度氯化鋰（優質無水氯化鋰要求純度不低于99.3%）的瓶頸［5］。

水鹽體系相平衡關系的研究可為分離氯化鋰和氯化鈉提供指導。早在1924年，SMITS等［6］對LiCl、NaCl 的固相臨界混合點的性質進行了研究。2005年，FARELO 等［7］測定了Li+，Na+∥Cl--H2O 體系在溫度為298~333 K 的溶解度。2016 年，WANG 等［8］測定了該三元體系溶液在308 K和348 K下的溶解度和密度。此外，他們還利用PSC 模型［9］、BET 模型［10］及Pitzer 與擴展的Debye-Hückel 模型的組合［11］對三元體系進行了模擬和預測。2020年，CUI［12］發表了該體系在288.15 K下的溶解度數據。但由于高溫下相平衡數據還遠遠不夠，該三元體系在348.15~363.15 K下的相平衡數據及密度數據未見報道。因此，本文測定了Li+，Na+∥Cl--H2O 體系在348.15、358.15、363.15 K 時的溶解度數據并進行理論關聯，繪制相應相圖，對比分析了該體系多溫度下的共飽點；同時測定了3個溫度下該體系飽和溶液的密度并關聯數據，為以鹽湖鹵水為原料脫除氯化鈉生產高純氯化鋰產品的結晶工藝開發與設計提供相平衡等基礎數據和理論支持，進一步完善和填補了本體系在相對高溫下必需的熱力學基礎數據和物性數據。

1 實驗部分

1.1 試劑

LiCl，純度為99.0%，在423.15 K 真空烘箱中干燥，并儲存在干燥器中；NaCl，純度為99.5%，使用前在453.15 K下干燥；實驗所用去離子水自制，電導率小于5.0×10-4S/m。

1.2 實驗方法

在本實驗中，用等溫溶解平衡法［13-14］測定固液相平衡。使用多點磁力攪拌恒溫器（HXC-500-6A）進行溶解度測定，該裝置的溫度不確定度為u（T）=±0.05 K。根據LiCl-H2O的溶解度［15］，在LiCl水溶液中加入不同量的氯化鈉，并將混合物放入250 mL的錐形瓶中密封。參照該系統的混合和平衡時間［16］進行初步驗證實驗后，將樣品在多點磁力攪拌恒溫器中攪拌100 h 以上，再在相同溫度下將溶液靜置30 h。取出上層澄清液進行組成分析和密度測量。用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Prodigy）測定Li+含量。用預校準的自動電位滴定儀（Mettler-Toledo T70）滴定總Cl-含量，用差減法計算相應的Na+含量。使用密度計（DMA 4100）測定了該體系相應溫度下的密度。密度計分別用干空氣和超純水進行校準，不確定度為u（ρ）=±0.000 1 g/cm3，溫度精度為±0.05 K。用X 射線粉末衍射儀（XRD-6100）對相應的平衡固相進行了分析和鑒定。

1.3 修正的BET模型計算相圖

修正的BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型與其他熱力學模型相比，只需要兩個鹽類特定的模型參數，并能進行預測。RATHGEBER 等［10］推廣了該方程，篩選出可靠的熱力學數據，結合引入的能量參數k等，推導出高溫區域可供使用的相關參數。該模型預測高濃度水鹽體系的溶解度效果比其他模型好，因此，本文采用修正的BET 方程來計算Li+，Na+∥Cl--H2O體系的平衡相圖。

在給定的溫度下，水鹽混合物的相圖是基于水和鹽活度的質量作用定律而計算得來，該定律是由VOIGT等［16］所做的修正的BET模型得到的：

式中：Ks為固相的溶解平衡常數；as、aw分別為鹽活度和水活度；n為每摩爾鹽的水的物質的量（例如，一水合物情況下n=1）。使用公式（1），形式上忽略了離子解離。溶解平衡常數及水和鹽活度通常取決于溫度。

此外，MARCUS［17］將應用于幾種鹽的能量參數k引入到標準BET 方程中，以解決當溶液處于高水活度（通常為aw≥0.5）時BET 參數不能求出的問題。

式中：c=exp (-?E RT)，?E=Ead-Econd，Ead為鹽表面吸附能，Econd為純水的液化能；r為鹽表面的第一層中可以吸收的最大水分子數。由于參數c與?E直接相關，因此?E（或c）和r通常被稱為兩個BET參數。

對于三元體系，X和W必須通過給定的水的物質的量H同時求解方程（3）和（4）來計算［16］：

式中：X和W分別為吸附在鹽A、B 上的水分子數；NA(NB）為給定的鹽A（B）的物質的量；cA（cB）和rA（rB）為鹽A（B）的BET參數；z0為0至H范圍內函數z=X+W的根。而后，將X和W代入到等式（5）~（7）中計算水活度（aw）和鹽活度（aA，aB）：

式中：ΩAB為鹽A和鹽B相互作用參數。水活度和鹽活度是溫度和濃度的函數。因此，結合等式（1）~（7）和電荷平衡定律，在給定NA（或NB）和H的情況下，可以計算出一定溫度下三元體系的固液平衡組成。

2 結果與討論

2.1 三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O的相平衡研究

在348.15~363.15 K 下，三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O飽和溶液的溶解度實驗值及計算值列于表1；相應的多溫對比相圖如圖1所示。在圖1中，點Ai和Bi分別代表二元體系NaCl-H2O 和LiCl-H2O 的溶解度。由圖1 和表1 可知，Li+，Na+∥Cl--H2O 為簡單三元體系，體系存在一個共飽點Ei，其平衡固相為NaCl+LiCl?H2O，兩條單變量曲線為AiEi和BiEi，其中AiEi是以LiCl?H2O為單變量的溶解度曲線，BiEi是以NaCl 為單變量的溶解度曲線，i取值為1、2、3，分別對應348.15、358.15、363.15 K 的溫度條件。在測定的3 個溫度下，該三元體系的相圖結構相似。當體系溶解至平衡后，共飽點Ei的液相組成在348.15、358.15、363.15 K下分別為：w（LiCl）=51.11%、52.23%、54.35%；w（NaCl）=0.57%、0.64%、0.79%。隨著溫度的升高，NaCl 的結晶區略有擴大，而LiCl?H2O 的結晶區變化甚微。從溶解度數據來看，高濃度的LiCl對NaCl有很強的鹽析作用，即溶液中的LiCl濃度越高，對NaCl的去除效果越好，可提升鋰鹽產品的純度。

圖1 Li+，Na+∥Cl--H2O三元體系在348.15、358.15、363.15 K下的等溫相圖（a）及相圖的局部放大圖和多個溫度共飽點的趨勢圖（b）Fig.1 Isothermal phase diagram of ternary system of Li+，Na+∥Cl--H2O at 348.15，358.15，363.15 K（a），and local magnification diagram and trend of multi-temperature invariant points（b）

表1 三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O在348.15~363.15 Ka下的實驗和計算相平衡數據Table 1 Experimental and calculated phase equilibrium data of ternary system of Li+，Na+ ∥Cl--H2O at 348.15~363.15 Ka

圖2 為三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O 在共飽點Ei處平衡固相的XRD 譜圖。由圖2 可知，3 個溫度下的平衡固相XRD 譜圖的峰值與NaCl 和LiCl?H2O標準譜圖所在的峰值一一對應，表明該體系未形成復鹽或固溶體。

圖2 共飽點處的平衡固相X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of equilibrium solid phase corresponding to eutectic invariant points

2.2 相圖的關聯計算

為驗證適用于預測Li+，Na+∥Cl--H2O 三元體系的計算模型，采用修正的BET 模型關聯Li+，Na+∥Cl--H2O 體系的相平衡數據，將實驗數據和模型關聯結果進行了比較，相圖如圖3所示，溶解度計算值見表1，計算所用參數列于表2~3。由相圖和表1的計算結果可看出修正的BET 模型關聯效果良好，說明上述模型適用于高溫、高濃度的水鹽體系。

圖3 Li+，Na+∥Cl--H2O三元體系在348.15 K（a）、358.15 K（b）、363.15 K（c）下的實驗值與計算值的相圖Fig.3 Phase diagrams of experimental and calculated data of ternary system of Li+，Na+∥Cl--H2O at 348.15 K（a），358.15 K（b），363.15 K（c）

表2 固相溶解平衡常數ln Ks及鹽-鹽相互作用參數ΩNaCl - LiCl?H2O［13］Table 2 Solubility constants ln Ks of solid phases and salt-salt interaction parameter ΩNaCl - LiCl?H2O［13］

表3 用于計算相圖的BET參數r和cTable 3 BET parameters r and c used to calculate solubility phase diagrams

2.3 密度的實驗值與關聯計算

除了參考文獻［8］中公布的308 K和348 K的密度數據外，本文涉及的相對高溫下的密度未見報道。本研究取3次平行測樣的平均值作為密度測定值ρe，如表4所示；溶液密度ρ與LiCl、NaCl質量組成的關系圖如圖4所示。由圖4可知，在測定的3個溫度下，溶液密度隨著LiCl 組分質量分數的升高呈現出先下降后上升的趨勢，且均在共飽點處達到最大值（在348.15 K 時為1.312 9 g/cm3，在358.15 K 時為1.319 6 g/cm3，在363.15 K時為1.332 2 g/cm3）。該現象可能由兩個原因導致：一是，LiCl 對NaCl 有很強的鹽析作用，隨著LiCl 含量的增加，溶液中NaCl 含量迅速減少，導致溶液密度降低；二是，由于Li+和Na+的水合能力［18-19］不同，Li+的水合作用比Na+更強，其二者的水合能分別為519 kJ/mol 和407 kJ/mol［20］，因此，當LiCl超過一定濃度時，水合作用的影響更為顯著，溶液密度逐漸升高，當到達共飽點時，該點所對應的溶液密度達到最大值。

圖4 三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O在348.15、358.15、363.15 K下的實驗密度與質量組成關系Fig.4 Solution density versus composition diagram for ternary system Li+，Na+∥Cl--H2O at 348.15，358.15，363.15 K

表4 三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O在348.15、358.15、363.15 K下飽和溶液的密度Table 4 Densities of saturated solution of ternary system of Li+，Na+ ∥Cl--H2O at 348.15，358.15，363.15 K

為了應用方便，本文分別采用林聯君等［21］及申屠雁明等［20］提出的密度經驗方程（8）和（9）對實驗結果進行了關聯，其計算值列于表4。

式中：ρ和ρ0分別為實驗測定的密度和超純水的密度，在溫度為348.15、358.15、363.15 K 時，ρ0分別取值為0.974 8、0.968 6、0.965 3 g/cm3；fi為三元體系的溶液密度系數；wi是溶液中溶質的質量分數。

通過計算得到溶液密度系數在348.15、358.15、363.15 K 下的值，分別為fLiCl=5.651 50×10-3、5.683 85×10-3、5.799 73×10-3，fNaCl=6.630 42×10-3、6.565 00×10-3、6.632 22×10-3。密度相對偏差RD（1）絕對值小于1.90%，表明密度的計算值與實驗值擬合較好。

使用方程（9）計算出的密度相對偏差RD（2）絕對值小于0.72%，與方程（8）相比，方程（9）預測的密度更為準確，適用的濃度范圍更廣。結合多元線性回歸和最小二乘法的統計分析，得到了與溫度相關的三元體系擬合常數A、B、C、D、E和F等，并給出了適用溶液的最大離子強度值，結果見表5。

表5 三元體系 Li+，Na+∥Cl--H2O在348.15、358.15、363.15 K時使用方程（9）擬合的參數和相關系數R2Table 5 Fitting parameters and R2 with Eq.（9） of ternary system of Li+，Na+∥Cl--H2O at 348.15，358.15，363.15 K

2.4 表觀摩爾體積

表觀摩爾體積數據可為不同的電解液濃度單位轉換成不同參考態下的活度系數提供便利，在348.15~363.15 K條件下，三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O的表觀摩爾體積數據未見報道。因此，本文應用公式（10）［20］計算了Li+，Na+∥Cl--H2O 三元體系的表觀摩爾體積。

電解質水溶液的表觀摩爾體積的定義：

式中：V為溶液的體積；n為物質的量，下標w 和i分別為水和電解液；Vˉ0w為純水的摩爾體積。對于已知密度ρ且含有1 kg 水的溶液，上述公式可轉換為以下形式：

式中：ρw為純水的密度；mi為電解液i的質量摩爾濃度；Mi為電解液i的相對分子質量。由該公式計算的混合電解質溶液的表觀摩爾體積如表6 所示。

表6 在348.15、358.15、363.15 K時，三元體系LiCl （1）-NaCl （2）-H2O表觀摩爾體積計算值Table 6 Apparent molar volumes of ternary system of LiCl （1）-NaCl （2）-H2O at 348.15，358.15，363.15 K

3 結論

本文采用等溫溶解平衡法研究了三元體系Li+，Na+∥Cl--H2O 在348.15、358.15、363.15 K 下的相平衡并構建成等溫平衡對比相圖，同時測定了溶液密度等基礎物性數據。結果表明，該體系在3 個溫度下皆為簡單體系且相圖具有相似結構，相圖均由一個共飽點、兩個單鹽結晶區（NaCl 和LiCl·H2O）及兩條單變量溶解度曲線構成，過程中未發現復鹽或固溶體。NaCl 的結晶區面積大于LiCl·H2O 的結晶區面積，隨著溫度的升高，NaCl的結晶區略有擴大，而LiCl?H2O 的結晶區變化甚微。LiCl 溶液對NaCl 有很強的鹽析作用，溶液中LiCl 濃度越高，對NaCl 的去除效果越好，經實驗數據分析得出，在348.15、358.15、363.15 K 下兩鹽共飽點液相中氯化鋰的干基質量分數分別為98.90%、98.79%、98.57%，為含有氯化鈉的氯化鋰純化工藝提供了理論參考。可以進一步通過冷卻結晶去除共飽液中的氯化鈉獲得更高氯化鋰含量的液相。此外，采用修正的BET 模型對該三元體系的溶解度數據進行關聯，與實驗值吻合較好，表明該模型能較準確地預測本體系在更高溫度下的固液相平衡行為，通過預測來解決更高溫度下本體系固液相平衡數據測定困難的實際問題。