協同效應催化甲烷二氧化碳重整研究進展

胡明亮，周 微，李 濱，賴曉玲

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

甲烷和二氧化碳是最主要的溫室氣體，大量的甲烷和二氧化碳排放進入大氣是導致全球變暖和氣候環境危機的直接因素［1-3］。兩者作為化學性質都非常穩定的C1小分子，其定向活化和高效轉化一直以來都是科學界的“圣杯”。目前針對甲烷和二氧化碳的化學利用，研究人員也開發出了許多不同的轉化路徑。例如，利用太陽光能將二氧化碳定向轉化為烴類或者醇類等高附加值產物，或是利用電催化的方式來實現二氧化碳高效轉化為一氧化碳、甲烷或羧酸等產物［4-10］。甲烷的轉化路徑包括甲烷蒸汽重整、甲烷自熱重整、甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳重整等。以上的種種反應路徑中，甲烷二氧化碳重整反應（CH4+CO2=2CO+2H2）能夠同時利用甲烷和二氧化碳，通過熱化學反應過程轉化為氫碳比［n（H2）/n（CO）］理論值為1的合成氣，這種合成氣能夠作為理想的反應原料用于羰基化反應或費托合成反應等后續過程，進而制備烴類等高附加值化學品。這一路線既能夠實現C1小分子高效化學轉化，同時也能改善溫室效應，具有科學價值、環保意義及經濟效益［11-15］。

從化學反應熱力學角度出發，甲烷二氧化碳重整反應具有很強的吸熱效應，其反應過程所涉及的主反應和副反應見反應式（1）~（6）。

甲烷二氧化碳重整反應在高溫條件下（>650 ℃）有利于正向進行，除去主反應（1）的甲烷二氧化碳重整及反應（2）的RWGS 反應（逆水煤氣變換）以外，反應（3）~（6）分別為甲烷裂解、一氧化碳歧化、二氧化碳加氫和一氧化碳加氫，這些反應過程中都會不可避免地產生積炭，從而造成催化劑的結焦失活甚至最終會導致反應器的堵塞［16-19］。高催化活性和高抗積炭性能催化劑的制備是解決目前甲烷二氧化碳重整難以工業化問題的關鍵。以Pt、Pd為代表的貴金屬催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中展現了良好的反應活性和長期穩定性，但貴金屬的昂貴價格和資源稀缺性導致其無法作為大規模化使用的催化劑原料來進行生產和制備。通過對非貴金屬的合理開發設計，尤其是以Ni 為代表的過渡金屬，來制備甲烷二氧化碳重整反應催化劑能夠降低催化劑的生產成本。眾多的研究發現過渡金屬雖然在反應活性上能夠接近貴金屬，但是在甲烷二氧化碳重整反應的高溫條件下這類過渡金屬活性中心會很容易發生積炭結焦或者金屬高溫團聚，從而導致催化劑活性逐漸下降甚至失活。因此，亟需開發出一種高活性、高穩定性且成本低的催化劑來實現甲烷二氧化碳重整反應的高效運行［20-23］。

近年來，利用金屬間協同效應來設計高性能催化劑受到越來越多的關注和青睞，同單一金屬相比，兩種或多種金屬因為元素組成差異化而產生的協同效應往往能有著“1+1 大于2”的效果［24-28］。具有金屬間協同效應的催化劑已經在很多反應過程中展現出了非常優異的性能。如圖1 所示，HAN 等［29］設計Fe-Co 雙金屬納米團簇，利用二元金屬間的協同效應有效降低了反應活化能壘，加速氧還原反應過程的反應動力學，反應活性相對于單一金屬催化劑得到了明顯提升。LI 等［30］則通過開發出一種Pd-Ru雙金屬單原子催化劑，借助雙金屬原子間的協同效應維持高反應活性的同時降低目標產物苯乙烯的脫附能壘，從而提升炔烴選擇性加氫反應中產物烯烴選擇性。同樣地，具有金屬間協同效應的催化劑在提升甲烷二氧化碳重整反應活性及催化劑抗積炭方面也展現出了良好的性能，應用前景廣闊。本文從催化劑的活性中心和載體出發，以具有協同效應的催化劑為核心，綜述了其合成與設計、催化機理及在甲烷二氧化碳重整反應中的研究進展，為同類型催化劑的開發及提升甲烷二氧化碳重整反應性能提供理論指導與依據。

圖1 Fe-Co協同催化示意圖［29］Fig.1 Schematic diagram of Fe-Co synergistic catalysis［29］

1 活性中心與載體研究進展

目前，甲烷二氧化碳重整反應還是以非均相催化反應過程為主，涉及到反應物分子的吸附活化，產物的生成和脫附等過程。這一類非均相催化劑的設計還集中在催化活性位點和載體的設計上。對甲烷二氧化碳重整反應來說，活性中心的核心作用在于能夠實現高效活化甲烷和二氧化碳分子，載體則能夠進一步提升催化劑活性，尤其是活性中心的穩定性和抗積炭能力。基于活性中心和載體的合理選擇及設計，開發出具有協同效應的甲烷和二氧化碳重整催化劑，可進一步提升活性中心和載體在催化反應中的性能。例如通過設計雙核金屬位點作為反應的活性中心，協同效應往往產生于這兩種金屬之間的相互作用，其本質是由于雙核金屬間產生的量子尺寸效應或雙核金屬電子結構改變而導致的能帶結構變化，最終影響到反應過程中各種分子底物的活化、吸/脫附乃至決速步驟的活化能壘，實現反應活性和選擇性的提升。除此之外，活性金屬與載體之間同樣具有協同效應，通過配位結構的設計及金屬-載體之間的強相互作用能夠直接改變金屬位點的局域電子環境，實現穩定高效的催化過程。同時，載體上的空位或缺陷也能夠作為缺/富電子位點，共同參與到反應物分子的吸附活化過程，這對于催化劑整體性能的提升也極具意義［31］。因此，圍繞活性中心和載體兩部分來展開設計具有協同效應的甲烷二氧化碳重整催化劑是十分有效的策略。

1.1 活性中心的選擇與設計

甲烷和二氧化碳重整反應的活性中心以金屬為主要組分，包括貴金屬系列的Ru、Rh、Pd、Pt 及過渡金屬Ni、Co、Fe、Cu等。貴金屬通常具有良好的活性及穩定性，Pt 金屬具有良好的活化C—H 鍵能力及抗積炭穩定性，經常被用于涉及烷烴脫氫、析氫產氧等反應過程。如VAKILI 等［32］以金屬-有機骨架（UiO-67）為載體負載Pt 納米顆粒制備PtNP@UiO-67 作為甲烷二氧化碳重整催化劑。將載體UiO-67在不同等離子體條件下進行處理，預處理后的UiO-67 載體能夠保持穩定的表面形貌、結構及晶型，除此之外還能夠在反應過程中實現等離子體場內的絲狀微快脈沖放電從而推動氣相反應的進行。負載的Pt 納米顆粒則能夠顯著促進表面反應，有效強化甲烷二氧化碳重整反應過程。PtNP@UiO-67 在非熱等離子體輔助的條件下高效地實現了甲烷二氧化碳重整過程，催化劑的循環實驗過程也證明了該催化劑的穩定性。以Pt 為代表的貴金屬基催化劑雖然性能優異，但是受限于貴金屬的極高成本及自然藏量，大規模使用貴金屬基催化劑很難實現。以Ni、Co 等非貴金屬基為代表的催化劑在反應活性上能夠與貴金屬基催化劑相媲美，經濟性更高，且這類元素儲量豐富，因此，圍繞這一類非貴金屬來設計活性中心得到了廣泛的研究。

1.1.1 Ni基活性中心

Ni 基催化劑作為非貴金屬中活性最優的催化劑，已經被大量研究用于甲烷二氧化碳重整反應過程，但是Ni 基催化劑所存在的問題是其700 ℃以下的塔曼溫度，在高溫反應過程中易發生燒結而失活。除此之外，Ni基催化劑催化甲烷二氧化碳重整過程溫度高于400 ℃時容易在表面產生積炭，從而造成催化劑活性降低乃至失活。因此想要實現Ni基催化劑高效應用，通過合理地設計催化劑的形貌、結構、晶型及化學態來提升Ni基催化劑的活性及穩定性至關重要。通過對Ni基催化劑進行表面修飾，從而直接改變Ni 基催化劑表面的積炭過程能壘來減少或直接阻斷積炭的生成，是一種有效提升催化劑穩定性的策略。該策略的要點在于要避免表面修飾破壞Ni 基催化劑原本的高反應活性。利用這一策略，HE等［33］通過在Ni表面修飾多元素氧化物來提升催化劑在甲烷二氧化碳重整過程中的穩定性。如圖2所示，通過先制備尺寸在30 nm左右的Ni-Mg-Al層狀水滑石結構，隨后通過水解、氧化還原氣氛下煅燒得到表面修飾了一層2 nm 左右的Ni/Mg/Al/Si氧化物層的Ni納米晶，其粒徑大約為15 nm。表面修飾的這層多元素氧化物具有salt-rock型高熵氧化物的性質且為單一晶相，這種界面多元氧化物能夠在高的反應溫度下穩定Ni 納米晶的形貌結構，即使在900 ℃反應條件下Ni納米晶的粒徑和高階晶面也不會發生變化；同時能夠占據Ni納米晶的部分表面位點從而抑制積炭的生成，并且也不會造成Ni納米晶的活性損失。結合相關的原位電鏡及質譜分析得出該催化劑能夠實現甲烷和二氧化碳分子的均一活化，將催化劑在最易產生積炭的溫度（600 ℃）下進行反應，也沒有觀察到任何積炭的生成。除了用表面修飾改變Ni 納米晶的表面結構來提升催化劑穩定性以外，將Ni金屬原子化是目前十分熱點的一個研究方向，單原子催化劑因其極高的原子利用率和高反應活性得到了廣泛的研究，將Ni金屬原子化設計的目的是利用小尺寸效應來抑制積炭生成，相關研究證明了當Ni金屬尺寸低于2 nm時，積炭的生成將大幅降低，但是存在的問題是小粒徑乃至原子級的Ni活性位點表面自由能非常高，在高溫條件下極易燒結，因此，單原子Ni 基甲烷二氧化碳重整催化劑的設計核心在于提升Ni單原子活性中心的熱穩定性。AKRI等［34］通過Ce摻雜的羥基磷灰石（HAP）來制備高穩定的Ni單原子催化劑，通過共沉淀法得到HAP-Ce載體，再通過強靜電吸附過程在HAP-Ce載體上沉積Ni 單原子位點，最終得到Ni1-HAP-Ce 催化劑。這種孤立的Ni 活性位點只能完成甲烷中第一個C—H 鍵活化過程，因此杜絕了甲烷高溫裂解積炭的過程，這是提升催化劑穩定性的一個重要原因。通過原位XPS分析可知，HAP載體上Ce的引入能夠帶來強的金屬-載體相互作用，從而有效地促進了Ni位點的原子分散，使其在反應過程中不會發生燒結。在催化甲烷二氧化碳重整反應過程中，Ni負載量僅為0.5%的單原子Ni催化劑活性與其20倍Ni負載量的Ni納米晶催化劑活性相當，且具有更長的使用壽命。最后通過研究2Ni1/HAP-Ce 和10Ni/HAPCe 兩種催化劑上的甲烷積炭過程進一步證實了單原子Ni催化劑對C—H鍵的受限活化。

圖2 MEO薄層限制和穩定的Ni催化劑及對照樣品的示意圖［33］Fig.2 Schematic representation of MEO thin layer-confined and stabilized Ni catalyst and reference sample［33］

1.1.2 Co基活性中心

除了Ni 基活性中心展現出了良好的催化甲烷二氧化碳轉化能力以外，Co基活性中心也在甲烷二氧化碳重整反應過程中展現出了較好的反應活性，因此，研究人員們也基于Co金屬開發了一系列的Co基催化劑應用于甲烷二氧化碳重整過程。使用周期短、易失活是Ni、Co 等過渡金屬基催化劑所面臨的共同問題，與金屬Ni 失活有所不同的是，Co 金屬在催化甲烷二氧化碳重整過程中造成易失活的原因是積炭或氧化過程，這兩個過程均與催化劑中Co的負載量直接相關，當Co 的負載量高時Co 基催化劑面臨著嚴重的積炭問題，而當Co負載量低時氧化過程則是導致其活性喪失的主要原因。為了深入了解Co 基催化劑的反應活性及失活機理，YANG 課題組以在反應條件下穩定性較好的面心立方（fcc）相Co的（111）面和（211）面為模型對象，通過使用密度泛函理論計算和微觀動力學模擬研究其反應過程及失活機制，如圖3 所示，結果證明Co（211）晶面上的臺階位點是主要的反應活性位點，其反應路徑主要是C+O，但Co（211）晶面易氧化導致其難以穩定使用，而在Co（111）晶面上的主要路徑是C+O和CH+O，容易發生碳耦合過程最終導致積炭失活［35］。為了提升Co基催化劑的穩定性，通常需要添加助催化劑來改善其性能。SAN JOSé-ALONSO 等［36］通過共浸漬法和連續浸漬法向Co 基催化劑中添加K 和Sr 以提升催化劑的抗積炭性能，實驗結果證實K 的添加量為0.6%（質量分數）時取得最佳的反應效果，將Co基催化劑的積炭量降到最低且不影響反應性能。非貴金屬基甲烷二氧化碳重整催化劑的研究主要集中在Ni 基和Co 基催化劑上，尤其以Ni 基催化劑的研究最為廣泛，其余的例如Mo、Mg、La等研究較少，更多以助劑的方式來參與反應。

圖3 甲烷的不同反應路徑及Co（111）和Co（211）上反應速率-溫度函數［35］Fig.3 Reaction pathways and total rates of DRM reaction on Co（111） and Co（211） as a function of temperature［35］

1.2 載體的選擇與設計

載體作為催化劑整體中十分關鍵的一部分，其承擔著傳熱、傳質、提供巨大比表面積、提供活性中心分散位點等多種功能，同時金屬-載體的強相互作用經常在催化反應過程中扮演著提升催化活性和穩定性的關鍵角色。

1.2.1 金屬氧化物載體

甲烷二氧化碳重整過程一般在高溫條件下進行，因此其載體需要有耐高溫的能力。典型的一類載體為金屬氧化物載體，其中典型的代表為氧化鋁載體，其具有良好的熱穩定性。對氧化鋁進行合理的結構設計，從而進一步提升其比表面積，制備出的介孔氧化鋁載體能夠作為良好的甲烷二氧化碳重整催化劑載體進行使用。如莫文龍等［37］采用模板法制備了介孔γ-Al2O3用作Ni 基催化劑的載體，通過Ni 與γ-Al2O3的金屬-載體相互作用（SMSI）提升Ni穩定性的同時也減少了積炭的生成。氧化鋯因其良好的熱穩定性及表面弱堿性和氧化還原性也被經常用作甲烷二氧化碳重整催化劑載體，張小平［38］使用回流共沉淀方式制備出無定形的介孔氧化鋯負載Ni催化劑，得到的氧化鋯載體具有海綿狀的介孔結構能夠有效地分散小粒徑的Ni納米晶，從而抑制反應過程中積炭的生成，該催化劑也取得了良好的反應活性，750 ℃下甲烷的轉化率達到了86%。

1.2.2 硅基載體

除了金屬氧化物載體外，穩定性優異的硅基材料作為一種良好的催化劑載體被廣泛用于各種石油化工和工業催化過程，代表性的包括氧化硅載體和分子篩載體。萬吉純等［39］以SiO2為載體，通過浸漬的方式來制備負載型的Ni/SiO2催化劑，并設計出氨水輔助浸漬的策略，通過在原料混合液中形成鎳氨混合物來促進Ni 的分散，與此同時，加入氨水所形成的堿性合成環境能夠實現對SiO2表面Si-O 物種的溶解和“軟化”過程，增強其相互作用從而與Ni形成表面鎳硅酸鹽物種，防止活性中心Ni在高溫下燒結。作為多孔硅基材料的代表，分子篩載體本身的巨大比表面積十分有利于活性中心的負載和高度分散，利用分子篩浸漬制備甲烷二氧化碳重整催化劑也得到了廣泛的研究。然而利用分子篩的拓撲結構對金屬活性位點進行封裝來制備高穩定性催化劑是一種更加有效的途徑。WANG 課題組采用水熱法成功制備MFI沸石封裝Ni基合金催化劑，這種物理限域方式直接阻止了高溫下的活性位點的遷移、合并及生長過程，同時沸石載體表面富含的堿性位點能夠有效促進二氧化碳分子的吸附和活化過程，并且能夠及時移除易生成積炭的中間體，如圖4所示，最終該催化劑實現了超過90%的二氧化碳轉化率和71%的甲烷轉化率，運行100 h 后也沒有出現明顯的活性下降［40］。

圖4 10Ni1Co@ADM-0.1催化劑上的反應機理［40］Fig.4 Proposed reaction mechanism over 10Ni1Co@ADM-0.1 catalyst［40］

1.2.3 氮化硼及鈣鈦礦載體

近年來，隨著化學、儀器及材料科學的飛速發展，各種新型結構也被研究人員開發并成功用作甲烷二氧化碳重整催化劑載體。氮化硼有著良好的熱穩定性、熱傳導性、耐腐蝕及化學惰性，相較于傳統的金屬氧化物載體更適用于甲烷二氧化碳重整這一類的高溫嚴苛的反應過程。DENG等［41］通過在功能化氮化硼（BNf）的邊緣限域負載Ni 納米顆粒，構筑了穩定的鎳-氮化硼界面。結合光譜學表征、脈沖實驗及理論計算證明了該界面能夠選擇性地促進CH4的第一步C—H 鍵解離并最終生成穩定的CH*中間體，避免其完全裂解生成積炭。其中CO2的活化過程會優先在Ni表面進行，進一步阻止了積炭的產生，形成的Ni-O*物種能夠進一步促進CH4的活化。鈣鈦礦結構具有豐富的陽離子缺位、位錯及可調的金屬-氧共價結構，所形成的氧空位、晶格氧、晶格畸變及位點對稱都能有效地影響反應活性［42］。WANG 團隊以鈣鈦礦LaCrO3為載體，通過溶膠-凝膠及原位還原過程成功制備出表面晶格穩定的La（NiCo）OΔ亞單層催化劑，Ni和Co在鈣鈦礦結構中保持原子分散，保證高活性的同時也顯著提升了其熱穩定性［43］。Ni-Co協同作用導致的強Co—O鍵及固體缺陷的形成最終也增強了亞單層在LaCrO3載體表面晶格上的錨定。該催化劑在750 ℃條件下取得了85%的CH4轉化率和88%的CO2轉化率，反應維持100 h 沒有出現明顯的活性下降。這些新型催化劑載體的開發對實現催化C1 類的惰性小分子轉化具有十分重要的意義。

2 協同效應催化甲烷二氧化碳重整

協同催化被廣泛應用于各種化學反應過程，也通過不同的方式得以展現。從能量的角度出發，研究人員通過不同的能量利用方式開發出光熱協同催化［44］、光電協同催化［45］等策略，通過能量耦合的反應過程來實現高效的催化；還可以通過對基元反應過程的協同調控，控制過渡態中間產物的生成來高選擇性地催化目標產物的合成，具體可以表現為接力催化過程。而在甲烷二氧化碳重整反應過程中，所采用的協同催化是最典型的通過催化劑結構設計來獲得協同效應，通常協同效應可以通過金屬合金化或者空間結構化的方式產生。

2.1 合金化促進甲烷二氧化碳重整

相對于單一金屬納米晶體，合金結構對于催化性能的提升已經得到了諸多驗證［46-48］，各式各樣的合金結構被廣泛應用于甲烷二氧化碳重整過程。例如WANG等［49］通過原位生長過程在silicalite-2分子篩中成功封裝NiCo合金納米顆粒，通過進一步優化鎳鈷比解決了活化過程中發生的元素偏析，實現NiCo 合金相的均一性；最終該催化劑完成100 h 內高效且穩定的CH4和CO2重整過程，且無積炭生成。類似的NiCu 合金［50］、NiFe 合金［51］及NiMo 合金［52］都已經被成功開發應用于甲烷二氧化碳重整過程，通過不同類型的過渡金屬與Ni形成合金，能夠實現對催化劑表面結構的調控及改善金屬分散度。合金化過程所產生的幾何效應和電子效應能夠有效實現分子活化和產物調控，通過不同金屬間相互作用導致的電子結構改變促使合金化產生協同效應，這種協同效應能夠調變甲烷二氧化碳重整反應主反應或副反應的能壘，提升了反應活性，抑制了積炭生成。如圖5所示，LIU等［53］采用反相乳液法一步制備氧化硅載體限域的InNi合金催化劑，通過TEM觀察到In與Ni形成了合金結構，通過XRD、H2-TPR 等表征手段驗證了在合金結構中In和Ni之間的協同相互作用，這種相互作用調變了Ni的電子結構，增加了其電子云密度從而調控了Ni位點活化甲烷中C—H鍵的能力，最終達到降低積炭的目的，提升了催化劑的穩定性。同樣以Ni 為活性金屬設計合金結構，ZHAO 課題組設計一種MgAl2O4負載NiIr 合金催化劑實現甲烷解離和二氧化碳活化的動態平衡過程，其中載體MgAl2O4能夠有效地吸附二氧化碳轉化為表面碳酸鹽物種，這種表面碳酸鹽物種在Ir 的作用下能夠參與消除反應過程中甲烷裂解生成的積炭，通過理論計算證明Ir具有強的O*物種吸附性能，因此其吸附的二氧化碳解離能低，能夠被有效活化參與消碳過程［54］。除此之外，Ni 與Ir 合金化能夠提升金屬-載體相互作用，提升金屬位點的分散度從而避免Ni發生高溫燒結反應。而Ni 組分則是活化甲烷的主要位點，通過它們之間的協同效應實現了甲烷和二氧化碳解離速率的相匹配，催化劑在反應過程中的積炭和消碳過程實現動態平衡，反應時間的延長不會造成積炭量的累積，因此極大地提升了催化劑的使用壽命。在進行了600 h的長周期試驗后，該催化劑也沒有出現明顯的活性下降且沒有明顯的積炭生成。與這種負載型合金催化劑不同的是，SHOJI等［55］通過電弧熔融的制備方式將Rh和Ce兩種金屬單質混合制備得到Rh2Ce 金屬間化合物前體，隨后在氧化還原氣氛下煅燒，最終成功制備出Rh#CeO2復合合金結構。其中Rh 為單質價態，Ce 則呈現+4的氧化價態。這種復合合金催化劑在紫外光的激發下能夠成功實現甲烷和二氧化碳的重整反應過程，甲烷和二氧化碳的轉化率均超過60%，且能穩定運行100 h，轉化頻率（TOF）可達58 000，過程中沒有伴隨任何副反應的發生。在Rh#CeO2復合合金結構中Rh扮演著接收光生電子基元角色，而光生空穴則主要占據CeO2基元，電子和空穴共同完成甲烷二氧化碳的重整過程，這兩種金屬間的協同實現了光能到化學能的轉化，是一種十分有效的能量轉化途徑。

圖5 限域InNi合金催化甲烷二氧化碳重整反應示意圖［53］Fig.5 Illustration of confined In-Ni alloy catalyst for reforming of methane and carbon dioxide ［53］

2.2 空間結構化促進甲烷二氧化碳重整

合金化過程通常會將兩種或多種金屬相互混合并通過各種手段制備成一個完整的晶體，與之不同的是，空間結構化的策略是保證各個金屬組分相對獨立，利用這些獨立組分間的相互協同來實現催化效率和穩定性的提升。不同金屬原子之間的協同作用是催化研究的一個熱點方向，也有利于人們從分子及原子層面理解反應過程。TANG等［56］通過共沉淀-水熱方式在氧化鈰納米棒表面構建了NiRu雙金屬單原子體系，如圖6所示。Ni和Ru雖然各自以獨立原子狀態分散，但是兩者功能性的協同使得該催化劑的性能優于單一的Ni單原子或Ru單原子催化劑，通過對催化劑結構模型的構建并進行理論計算發現，Ni 單原子能夠有效活化甲烷分子，二氧化碳分子的活化則通過Ru 位點來完成，NiRu 雙金屬單原子催化劑的TOF 相對單一金屬單原子催化劑得到了明顯的提升。該催化劑在560 ℃條件下就能實現甲烷和二氧化碳的重整過程，相較于大多數催化劑所需要的接近800 ℃的高溫條件，反應能耗得到了明顯的降低。與這種通過異種金屬空間結構來產生協同效應所不同的是，通過金屬-空位/金屬-缺陷同樣能夠產生協同作用，空位/缺陷通常會存在于載體或金屬-載體的界面處，空位/缺陷本身所處的富/缺電子狀態對于反應物、中間產物及金屬活性位都能夠產生影響。在非均相催化反應過程中，氧空位是最典型的一類。近日，HU 課題組報道了基于氧空位及金屬Ni 位點的協同效應實現甲烷二氧化碳穩定的催化重整，利用Ni-O-Zr界面上Ni0與氧空位的協同作用實現金屬態Ni和氧的循環，氧空位促進了CO2的活化和界面處Ni0的恢復，Ni0促進了甲烷的活化和解離，利用Ni-OV的協同作用實現了在低溫300 ℃條件下催化劑的穩定運行［57］。除了這種不同功能位點相互協同能夠促進反應進行外，不同金屬間通過強相互作用而產生的界面效應往往也是提升催化性能的關鍵因素。MA 團隊以傳統的Ni/Al2O3重整催化劑為基礎，通過引入具有優異儲氧功能的碳化鉬與金屬Ni 形成了高度分散的Ni-MoCx，在原位反應條件下生成了MoCxOy和Ni-MoCxOy界面，實現了在500 ℃條件下將甲烷二氧化碳重整轉化為合成氣，反應選擇性接近100%；同時借助碳化鉬的周期性還原和再氧化循環過程，該催化劑在經歷了1 140 次的循環反應后仍然保持著優異的催化活性和高選擇性［58］。與之前提到的合金化結構能夠實現光催化甲烷二氧化碳重整過程相對應，合理的空間結構化設計同樣能夠完成這一過程。SHOJI等［59］通過一鍋法水熱及原位光還原過程成功制備出負載型的Rh/SrTiO3催化劑，二者的協同作用體現在使用紫外光照射時，光生電子在Rh上進行CO2的還原過程，光生空穴則在SrTiO3上進行甲烷氧化，催化劑中的晶格氧參與反應過程，并作為反應媒介來驅動甲烷二氧化碳重整過程，從而打破熱力學限制。整個反應過程完全不需要加熱來實現分子的活化，因此，傳統高溫條件下所帶來的積炭和活性位點燒結問題也得到了解決。

圖6 在CeO2上Ni1和Ru1位點上形成的CH4活化的過渡態幾何結構（a、b、c、d）和中間體CH3和H（e、f、g、h）的俯視圖和側視圖［56］Fig.6 Top views and side views of transition-state geometries of CH4 activation（a，b，c，d） and intermediate geometries of CH3 and H（e，f，g，h） formed on Ni1 and Ru1 sites on CeO2［56］

3 結論與展望

甲烷二氧化碳重整反應能夠同時實現兩種溫室氣體的資源化利用，產物合成氣能夠作為原料制備一系列高價值化學品，因此開發高性能的甲烷二氧化碳重整催化劑對實現“雙碳”目標有著重要的意義。本文從催化劑的基本組成出發，綜述了甲烷二氧化碳重整催化劑活性中心和載體的設計思路和研究進展；活性中心和載體設計所產生的協同效應是提升催化劑活性和穩定性的關鍵；合金化和非合金化的方式均能實現協同催化甲烷二氧化碳重整過程，為高效活化催化C1小分子乃至其他類型惰性分子提供指導和借鑒。對近幾年甲烷二氧化碳催化劑發展進行了回顧，提出未來的主要研究方向包括以下幾個方面。

1）目前有效的甲烷和二氧化碳的活性中心過少，非貴金屬主要集中在Ni 基催化劑，其固有的易積炭和高溫燒結問題是其大規模應用的阻礙，仍需要開發其他類型的廉價金屬及非金屬活性中心來實現甲烷和二氧化碳的高效活化，豐富該反應途徑。

2）受限于甲烷分子和二氧化碳分子極高的穩定性，實現甲烷二氧化碳的活化和反應過程通常需要極高的能量注入才能完成，高溫加熱是目前最普遍的能量供應方式，但是甲烷本身易燃易爆，高溫過程帶來的不安全因素很多；低溫乃至室溫下實現甲烷二氧化碳的重整過程無論是經濟性還是安全性上都更為有利。通過光催化或電催化過程實現甲烷二氧化碳的高效重整過程意義重大，因此，開發出能夠實現在光能和電能作用下完成甲烷二氧化碳重整過程的催化劑是未來的發展方向。

3）先進的表征技術永遠是高效催化劑開發的有力推手，運用原位技術和時間/空間高分辨技術來分析甲烷和二氧化碳在催化劑上的重整反應過程能夠幫助人們更深層次地理解該反應，有助于催化劑的高效開發。