新型TADF聚合物結構設計及性質研究

譚 箏

（成都職業技術學院，四川 成都 610000）

0 引言

TADF 聚合物（熱活化延遲熒光材料）由碳、氫、氮和鹵素等多種原子組成，TADF 單體是其核心結構[1]。TADF 聚合物的能級分布可保證激子在不發生能量損失的情況下被運輸到出發層，并在出發層進行快速反轉，以實現激子的有效發射。在理論上，其激子的利用率可達100%。為研究新型TADF 聚合物的結構及性質，該文以二苯甲酮為受體、以9.9-二甲基吖啶為給電子體，進行聚合物PABP-1和PABP-2的合成試驗研究，并對聚合物的光物理性能進行試驗分析，以找出性能最佳的TADF 聚合物，為TADF 聚合物的應用及發展提供借鑒與參考。

1 試驗原料與試劑

二苯甲酮具有較強的吸電子性，吖啶具有較強的給電子能力[2]。它們與不同受體的結合均能得到高效的TADF 材料。為研究新型TADF 聚合物的結構與性能，該文設計了聚合物PABP-1 和PABP-2 的合成試驗。該試驗中所應用的原料與試劑見表1。

表1 試驗原料與試劑

2 試驗用器材

該試驗用器材信息見表2。

表2 試驗和分析測試用器材

3 測試內容

在計算密度泛函理論過程中使用高斯09 軟件；通過Bruker DMX400 表征進行1HNMR 的TMS 內標；應用紫外可見近紅外分光光度（UV-3802 型）測得紫外-可見光吸收光譜；應用熒光光譜儀（AFS-680 型）測得光致發光光譜。

4 材料合成

4.1 單體ABP-1的合成

合成M1。稱取5.4g 25mmol 的1 號試劑、5.2g 37.5mmol的2 號試劑和250mL 的3 號試劑，放置于3 口容量為500mL的燒瓶中。在常溫狀態下攪拌20min 后，逐滴加入7.3mL、30mmol 的4 號試劑，經過5h 的加熱回流反應，趁熱進行過濾，并旋干。

合成ABP。將合成的6.0g 15.6mmol的M1、3.6g 17.2mmol的7 號試劑和7.7g 23.4mmol 的8 號試劑進行純化處理。在常溫下攪拌30min，隨后加熱至150℃，反應24h。

合成ABP-1。將4.3g 7.5mmol 的ABP 放置在容量為500mL 的燒瓶中，再加入總量為250mL 的1 ∶1 的10 號試劑與11 號試劑，并在冰水浴中攪拌至溶解。每隔30min，添加總量3.2g 18mmol 的12 號試劑，在避光、冰水浴條件下反應12h[3]。

4.2 單體ABP-2的合成

合成N1。稱取7.0g 25mmol 的13 號試劑、10.0g 75mmol的2 號試劑和250mL 的3 號試劑。在常溫下攪拌30min，隨后加入9.3g 37.5mmol 的4 號試劑，持續5h 加熱回流反應后，在溫度較高的狀態下過濾，旋干后提取10.4g 的白色固體。

合成N2。稱取3.7g 8.2mmol、2.0g 5.5mmol 的N1，放置在容量為500mL 的燒瓶A、B 中。抽真空換氮氣3 次，分別向2 個燒瓶中加入250mL 的15 號試劑。在-78℃條件下緩慢加入4.2ml 6.6mmol 的14 號試劑，攪拌30min。將燒瓶B 中的溶液逐滴加入燒瓶A 中，在-78℃條件下持續攪拌6h。

合成ABP-2。稱取2.0g 2.7mmol 的N2、250mL 的16號試劑，放置在容量為500mL 的燒瓶中。稱取7.8g 的17號試劑、6.9mL 的18 號試劑和30mL 純水，制成Jones 試劑，并逐滴加入溶液中。反應后再滴加適量19 號試劑，溶液顏色變為灰綠色后繼續攪拌2h。

4.3 聚合物PABP-1和PABP-2的合成

合成PABP-1、PABP-2 時，應保證合成條件為無氧、無水。聚合物PABP-1 的具體合成流程如下：

第一，稱取45.1mg 0.164mmol 的20 號試劑、18.8μL 0.153mmol 的21 號試劑、25.6mg 0.164mmol 的22 號 試劑以及0.4mL 的23 號試劑，放置在充滿氮氣的手套箱中的10mL 聚合管中。

第二，稱取50.0mg 0.0683mmol 的單體ABP-1、0.4mL的15 號試劑，將其放置在另一個聚合管中。

第三，將放置有催化劑的聚合管加熱到50℃后，攪拌30min，隨后用注射器將溶液轉移至其中，加熱到80℃后攪拌48h。隨后加入10mL 的24號試劑進行峰端，繼續反應12h，并用氯仿稀釋[4]。

第四，按照1 ∶1 ∶1 的體積比，將150mL 的25 號試劑、6 號試劑和16 號試劑混合。將第三步驟反應后的混合物滴進其中，并攪拌2h。

第五，過濾并收集固體混合物，并將其放置在40℃的真空干燥箱內，放置一夜。隨后，依次使用6 號試劑、丙酮索氏抽提24h。用氯仿溶解后旋干，得到35.0mg 的黃綠色聚合物PABP-1[5]。

需要說明的是，PABP-1 與PABP-2 的合成方法與流程基本相同，不同點在于PABP-2的聚合時間為12h，產率為55%。

5 結果與討論

5.1 密度泛函理論（DFT）計算

為有效預測目標分子的電子云密度分布情況，該文應用高斯09 軟件對其進行密度泛函理論計算，得出聚合物PABP-1 與聚合物PABP-2 的電子結構、前線分子軌道分布情況，具體如圖1 所示。

圖1 ABP 與聚合物PABP-1 的HOMO 能級分布、LUMO 能級分布情況

根據圖1 可知，ABP 與聚合物PABP-1的HOMO 能級分布、LUMO 能級分布情況相似并且HOMO 能級與LUMO 能級的重疊較小，表明ABP 與聚合物PABP-1 均有可能具備TADF 性能。

5.2 光物理性能

在THF 稀溶液和薄膜狀態下，聚合物PABP-1、PABP-2和ABP 的紫外吸收光譜變化如圖2 所示。

圖2 聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 的紫外吸收光譜變化圖

根據圖2 可知，聚合物PABP-1 有2 個吸收峰（294nm、369nm）。其中，294nm 處的吸收峰由電子躍遷導致，369nm處吸收峰由分子內電荷轉移導致。同時，在薄膜狀態下，吸收峰發生了紅移，約6nm，其原因為分子產生了堆積。

聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 在THF 稀溶液和純薄膜狀態下的熒光光譜變化如圖3 所示。

圖3 聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 在THF 稀溶液和純薄膜狀態下的熒光光譜變化圖

根據圖3 可知，PABP-1、PABP-2 在THF 稀溶液狀態下分別發橙光，最大發射峰分別為561nm 和554nm，而其模型分子ABP 發黃綠光，最大吸收峰在520nm。在薄膜狀態下，PABP-1 與PABP-2 相同，均發出黃綠光，PABP-1 的最大發射峰為530nm，PABP-2 的最大發射峰為515nm。模型分子ABP 發藍光，最大吸收峰在475nm。對比可知，在THF 稀溶液和純薄膜狀態下，聚合物PABP-1、PABP-2 的發射峰出現紅移并且聚合物PABP-1 的紅移大于聚合物PABP-2。

結合上述分析，應用單線態能級、三線態能級計算公式，計算得出聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 的能帶差，分別為0.074eV、0.088eV 和0.021eV。與TADF 材料的標準值相比，該文試驗得到的能帶差數值均較小，說明在反系間竄越過程中，能夠將三線態激子有效轉換為單線態激子[6]。該結果表明，聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 可以作為TADF的發光材料。

為進一步分析聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 是否存在較強的發射峰，該文測定了3 種分子在不同含水量的水/THF 混合溶液中的光致發光光譜信息，發現混合溶液中的含水量不斷提升，3 種分子的發光強度呈現出先減弱、后增強的趨勢。同時，發射峰位置的變化呈現出聚集發光增強的效果；發光位置發生位移的原因是分子在聚集狀態下的能量發生了變化。

綜合圖2、圖3 的結果分析，聚合物PABP-1 紅移的程度較大，且單線態、三線態能級差值小于PABP-2。因此，聚合物PABP-1 的性能更好。

6 結語

TADF 材料的激子利用率較高，是新一代電致光材料。為研究新型TADF 聚合物的結構及性質，該文設計并合成了2 個TADF 聚合物即PABP-1 和PABP-2，應用模型分子ABP 在光物理性質方面對3 種分析進行了詳細的對比，并得出結論：1）ABP 與聚合物PABP-1 均有可能具備TADF 性能。2）在THF 稀溶液和純薄膜狀態下，聚合物PABP-1、PABP-2 的發射峰出現紅移并且聚合物PABP-1 的紅移大于聚合物PABP-2。3）聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 可以作為TADF 的發光材料。4）混合溶液中的含水量不斷提升，3 種分子的發光強度呈現出先減弱、后增強的趨勢。5）與聚合物PABP-2、ABP 相比，聚合物PABP-1 的性能更好。