全赫斯勒合金Cr₂FeAl的磁性和半金屬性

摘 要：基于赫斯勒合金近年來在自旋電子學領域表現出的優勢性能，采用第一性原理計算方法對全赫斯勒合金Cr₂FeAl的電子結構、半金屬性和磁性進行了理論計算。計算結果表明，Cr₂FeAl合金是一種具有Hg₂CuTi型穩定結構的全赫斯勒合金，平衡晶格常數為5.806?;Cr₂FeAl合金表現出良好的半金屬特性，具有100%的自旋極化率，半金屬性會受到靜水壓力下的形變的影響;Cr₂FeAl合金具有良好的磁性，磁性主要來源于Fe-3d和Cr-3d軌道電子的非對稱的自旋貢獻。進一步研究表明，隨著晶格常數的變化，Fe原子和Cr原子的磁矩發生明顯變化，但是由于它們之間磁矩的反向耦合作用，合金總磁矩保持不變，說明靜水壓力下的形變對合金磁性幾乎沒有影響。

關 鍵 詞：赫斯勒合金; Cr₂FeAl; 半金屬性; 磁性

中圖分類號：O469 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.02.007

Magnetic and half-metallic properties of full-Heusler alloy Cr₂FeAl

WU Chuang¹， ZHENG Wei²， GAO Yan¹， LIU Yan³， YAO Wenjia³

（1. Experimental Teaching Center， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. Department of Basic Teaching， Shenyang Urban Construction University， Shenyang 110167， China; 3. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In recent years， based on the advantages of Heusler alloy in the field of spintronics， the electronic structure， half-metallic and magnetic properties of full-Heusler alloy Cr₂FeAl are calculated theoretically by using the first principle calculation method. The results show that Cr₂FeAl alloy is a full-Heusler alloy with Hg₂CuTi-type stable structure， and the equilibrium lattice parameter is 5.806 ?. Cr₂FeAl alloy shows half-metallic property with 100% spin polarizability， and the half-metallic band gap is related to shape change. Cr₂FeAl alloy has good magnetism， which mainly comes from the electron spin of Fe-3d and Cr-3d orbitals and the interaction between them. Further research shows that the magnetic moments of Fe and Cr atoms change significantly with the change of lattice parameter， but the total magnetic moment of the alloy remains unchanged due to the reverse coupling of the magnetic moments between them， which indicates that the external force has no effect on the magnetism.

Key words：Heusler alloy; Cr₂FeAl; half metallic property; magnetic property

隨著對自旋電子學材料研究的逐步深入，人們發現，高自旋極化率和高居里溫度是實現鐵磁體到半導體有效自旋注入的關鍵指標。在實際應用中，發現和制備具有高自旋極化率的磁性材料仍是目前自旋電子學領域的熱門課題。在眾多自旋電子學材料中，赫斯勒合金由于具有高自旋極化率和高居里溫度的獨特性能而備受關注，各種不同化學成分的赫斯勒合金的理論研究和實驗研究也被相繼報道^［1-5］。其中，多種FeAl基赫斯勒合金由于具有半金屬性能而被廣泛報道，如Co₂FeAl^［6-7］，Co₂（Cr_1-xFe_x）Al^［8］。赫斯勒合金分為全赫斯勒合金X₂YZ和半赫斯勒合金XYZ，其中X， Y為過渡族金屬元素，Z為主族元素。全赫斯勒合金存在Hg₂CuTi（空間群為F4-3m）和Cu₂MnAl（空間群為Fm3m）型2種不同的結構。由于半赫斯勒合金存在空位，導致其在制備過程中其他原子占據該空位而發生結構改變，因而全赫斯勒合金相對容易制備。

在前期的工作中，人們已經發現了多種具有半金屬性能的Cr基赫斯勒合金^［9-11］。本文采用第一性原理的計算方法來研究Cr基赫斯勒合金Cr₂FeAl的結構穩定性、半金屬性和磁性，為后續開展相應的實驗研究提供理論依據。

1 計算方法

采用第一性原理計算方法，使用Material studio 6.0中的CASTEP（Cambridge serial total energy package）模塊，應用自旋極化密度泛函理論（density function theory， DFT）框架內的平面波贗勢方法開展理論研究工作。計算中采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation， GGA）的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）交換關聯勢。參數設置具體為：截斷能設定為600eV，K-points設定為13×13×13，K點間距為0.015?^-1，自洽場公差為5.0×10^-7 eV·atom^-1。

2 結果與討論

2.1 晶體結構的穩定性

對于全赫斯勒合金X₂YZ來說，有4個獨立的Wyckoff坐標：A（0，0，0），B（0.5， 0.5， 0.5），C（0.25， 0.25， 0.25）和D（0.75， 0.75， 0.75）。當2個X原子分別占據A， C位置時具有Hg₂CuTi型結構，2個X原子分別占據A， B位置時具有Cu₂MnAl型結構，得到的Cr₂FeAl晶體結構如圖1所示。

使用CASTEP軟件對圖1中的2種結構分別進行結構優化和能量計算，分別得到了Hg₂CuTi型和Cu₂MnAl型Cr₂FeAl合金的平衡晶格常數、能量、磁矩信息，結果見表1。

計算結果表明，Cr₂FeAl合金在具有Hg₂CuTi型結構時相對能量較低，其平衡晶格常數為5.806?，總磁矩為-1μ_B。一般情況下，半金屬性材料具有整數個玻爾磁子。表1中計算結果表明，Cr₂FeAl合金是一種亞鐵磁性的半金屬性材料。為了更直觀地研究其結構穩定性，分別對Hg₂CuTi 型和Cu₂MnAl型Cr₂FeAl合金結構施加靜水壓力使其發生一定的形變，計算得到的不同晶格常數下的能量曲線如圖2所示。圖2曲線表明，合金在平衡晶格常數時對應的能量最低，說明2種結構都具有穩定結構，對比發現，Hg₂CuTi型結構的Cr₂FeAl合金能量更低，因而認為該結構為合金的穩定狀態，Cu₂MnAl型Cr₂FeAl合金為亞穩態結構，后續的計算主要研究具有穩定狀態的合金結構的性質。

此外，材料的形成能是研究材料結構化學穩定性的一個重要參數，其定義為晶體能量與構成該晶體的原子能量之和之間的差值。對于Cr₂FeAl合金，形成能的計算公式為^［12］

計算得到的構成Cr₂FeAl合金的各個原子的能量分別為E^Cr_total=-2467.7475eV，E^Fe_total=-865.3103eV，E^Al_total=-56.4727eV。考慮到形成Cr₂FeAl合金晶胞內的原子個數，計算得到了Cr₂FeAl合金的形成能為E_f=-0.5018eV，形成能為負值表明該結構具備化學穩定性。

2.2 半金屬性

半金屬材料是指存在特殊能帶結構的材料，即在材料能帶結構的一個自旋通道上價帶和導帶的電子能夠自由穿過費米能級，表現為金屬性，而在另一個自旋通道上，價帶和導帶的電子分別分布于費米能級的兩側，使得費米能級附近形成一個能量帶隙。計算得到的Cr₂FeAl合金的能帶結構如圖3所示。

從圖3所示的Cr₂FeAl合金的能帶結構可以發現，在多數自旋通道上合金表現出金屬性，而在少數自旋通道上費米能級附近存在0.35eV能量帶隙，說明Cr₂FeAl合金是一種半金屬材料。為了研究Cr₂FeAl合金的半金屬性的穩定性，研究了合金在靜水壓力作用下發生微小形變時少數自旋通道G點附近導帶最低能量（minimum of the conduction band，CBM）和價帶最高能量（maximum of the valence band，VBM）的變化曲線，如圖4所示。顯然，Cr₂FeAl合金的半金屬性會受到形變的影響，壓縮和拉伸都會導致半金屬性帶隙變窄，進而失去其半金屬性，發生半金屬到一般金屬的轉變。

2.3 磁性

磁性會直接影響信息的輸入和讀取，也是自旋電子材料研究的關鍵問題^［13-15］。第一性原理計算方法一般通過分析材料的態密度來研究磁性的差異、來源，并計算出自旋極化率。計算得到的Cr₂FeAl合金的總態密度（total density of states， TDOS）曲線和分波態密度（partial density of states， PDOS）曲線如圖5所示。

圖5所示的總態密度曲線顯示出多數自旋和少數自旋方向上的態密度分布是非對稱性的，這說明Cr₂FeAl合金具有良好的磁性。對比合金的總態密度和各個原子的總態密度分布曲線，發現合金的磁性主要來源于Cr原子和Fe原子的電子自旋。對比研究各個原子的不同軌道電子的分波態密度，不難發現合金的磁性主要來源于Cr原子和Fe原子的d軌道電子的自旋。

合金自旋極化率的公式為

式中N↑（E_f）和N↓（E_f）分別表示費米能級附近自旋向上和自旋向下的電子數目。由圖5中的總態密度曲線可以看出Cr₂FeAl合金的N↓（E_f）=0，因而合金具有100%的自旋極化率。

材料在使用過程中會受到環境因素的影響，尤其是外力作用下的微小形變會導致材料的某些物理性質發生改變。為了進一步研究Cr₂FeAl合金的磁性與微形變的關系，計算了不同晶格常數下的總磁矩及各個原子的磁矩，其對應關系如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著晶格常數的變化，2個Cr原子的磁矩呈現明顯反向增大的趨勢，而Fe原子的磁矩變化緩慢，同時發現Al原子磁矩始終為零，合金總磁矩保持-1μ_B的整數值，這些變化說明微形變雖然會導致合金內部Cr原子的磁矩發生明顯變化，但由于2個Cr原子的磁矩之間存在反向耦合作用使得合金的總磁矩保持不變，即外力作用下的微小形變對Cr₂FeAl合金的磁性影響很小。

3 結 論

Cr₂FeAl合金是一種具有Hg₂CuTi型穩定結構的亞鐵磁性材料，平衡晶格常數為5.806?，其具有良好的半金屬性和磁性，半金屬性會受到靜水壓力下形變的影響。磁性主要來源于合金內部過渡金屬原子的d軌道電子非對稱的自旋，同時形變對合金的磁性影響很小。研究成果可為后續的實驗制備提供可靠的理論依據。

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