水生植物-沉積物微生物燃料電池修復黑臭水

摘 要：水生植物-沉積物微生物燃料電池（aquatic plant sediment microbial fuel cell， AP-SMFC）是解決當前環境問題及能源短缺的最有發展前景的技術之一。以黑臭水體底泥為底質，構建了蘆葦-沉積物微生物燃料電池（標記為APSM1）、美人蕉-沉積物微生物燃料電池（標記為APSM2）和無植物的沉積物微生物燃料電池（標記為SM）共3個實驗系統，研究了3個系統沉積物微生物燃料電池的產電特性及對上覆水和底泥的修復效果。結果表明：APSM1，APSM2和SM啟動期為8d;3個實驗系統啟動結束后均能維持較穩定的產電，輸出電壓、電流密度和功率密度順序為APSM1gt;APSM2gt;SM。APSM1和APSM2對上覆水化學需氧量（chemical oxygen demand， COD）、氨氮（ammonia nitrogen， NH⁺₄-N）、總磷（total phosphorus， TP）的平均去除率分別為84.3%和81.6%，82.7%和79.3%，85.5%和83.4%，并且顯著高于SM。APSM1，APSM2和SM對底泥中的有機質、NH⁺₄-N和總氮（total nitrogen， TN）去除率分別高于80.5%，49.4%和49.2%，3個實驗系統間沒有顯著差異。APSM1和APSM2對底泥中TP的平均去除率分別為72.6%和66.4%，顯著高于SM（42.6%）。APSM1，APSM2和SM對底泥中As，Pb的去除率均高于79%，各系統之間沒有顯著差異;對底泥中Zn，Cr和Cu的去除率均高于80%，顯著高于SM（lt;61%）。蘆葦和美人蕉的引入提升了沉積物微生物燃料電池系統的產電性能，增強了系統對上覆水中COD，NH⁺₄-N，TP及底泥中TP，Zn，Cr和Cu的去除效果。

關 鍵 詞：植物; 沉積物微生物燃料電池; 產電; 修復

中圖分類號：X172 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.02.014

Remediation ability of aquatic plant sediment microbial fuel cell in black and odorous water treatment

PAN Jing， WANG Shiyao， MENG Yuxin， ZHANG Yuxi， LI Ziqi， FAN Linlin， LI Lin

（College of Life Science， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Aquatic plant sediment microbial fuel cell （AP-SMFC） is one of the most promising technologies to solve the current environmental problems and energy shortage. In this study， reed-sediment microbial fuel cell system （APSM1）， canna-sediment microbial fuel cell system （APSM2） and non plant-sediment microbial fuel cell system （SM） were constructed to investigate the characteristics of electricity generation and the remediation ability in the overlying water and sediment. The results show that the starting period of APSM1， APSM2 and SM treatment is 8d. Relatively stable power production was maintained after starting. The output voltage， current density and power density of the three experimental groups are APSM1gt;APSM2gt;SM. The removal efficiencies of COD， NH⁺₄-N and TP in the overlying water were 84.3%， 82.7%， 85.5% for APSM1， and 81.6%， 79.3%， 83.4% for APSM2， which are significantly higher than those of SM. The removal efficiencies of organic matter， NH⁺₄-N and TN are more than 80.5%， 49.4% and 49.2% in the sediment of APSM1， APSM2 and SM， which are not significantly different. The removal efficiencies of TP are 72.6% and 66.4% in the sediment of APSM1 and APSM2， which are significantly higher than that of SM. The removal efficiencies of As and Pb are more than 79% in the sediment of APSM1， APSM2 and SM， which had no significant differences. However， the removal efficiencies of Zn， Cr and Cu are more than 80% in the sediment of APSM1 and APSM2， which are significantly higher than those of SM （lt;61%）. In the sediment microbial fuel cell system， the introduction of reed or canna improves the electrical production performance and enhances the removal of COD， NH⁺₄-N and TP in the overlying water and the removal of TP， Zn， Cr and Cu in the sediment.

Key words：plant; sediment microbial fuel cells; electricity generation; remediation

隨著人口的增長、城市化進程的加快和工業、農業的快速發展，大量水體出現發黑發臭、透明度低、水質下降的現象，不僅破壞了生態環境，也嚴重影響了人們的日常生活^［1］。黑臭水體和底泥中含有大量有毒有害物質，有可能遷移轉化進入飲用水水源，影響居民供水安全^［2］。黑臭水體還可能污染土壤和地下水，給農業和漁業造成重大損失^［3］。據統計，截至2018年全國共有黑臭水體2100個，90%的城市河流存在不同程度的污染。國務院發布的《水污染防治行動計劃》要求，到2020年底，地級及以上城市建成區黑臭水體控制在10%以內，并且到2030年城市建成區黑臭水體總體得到消除。可見，黑臭水體治理刻不容緩。

物理、化學和生物方法是治理黑臭水體常用的技術。物理方法主要有曝氣、底泥疏浚、機械除藻等，這些方法工期長，能源消耗大，只針對黑臭水體表面現象，忽視了水體污染的根本原因，不能徹底有效地去除污染物。化學方法主要有化學還原、氧化、絮凝、沉淀等，這些方法通過投加外源化學試劑而達到去除目標污染物的目的。外來化學物質的投加，不可避免地產生中間產物，帶來水體二次污染。生物生態學方法，包括微生物技術、植物凈化技術、濕地技術等，這些方法在原位治理的基礎上，不投加外來化學試劑，可提高河流的復氧能力和恢復水體良好的物質能量循環^［4］。黑臭水中的有機污染物蘊藏大量化學能，如果在治理污染的同時實現化學能的回收利用，將會帶來環境和經濟雙重價值。植物-微生物燃料電池（plant microbial fuel cell，P-MFC）是將植物引入微生物燃料電池系統，通過光合作用為微生物提供養料而得到電能，實現同步產電與污染凈化的技術^［5］。P-MFC是綠色新型的污染治理技術，也是解決當前水污染和能源短缺問題最有發展前景的一項技術。本研究構建水生植物-沉積物微生物燃料電池系統（aquatic plant sediment microbial fuel cell，AP-SMFC），研究該系統的產電性能及對黑臭水體和底泥的修復效果，為黑臭水體底泥和水體的修復提供依據，有利于促進河流生態系統恢復，具有顯著的經濟意義和環境效益。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與AP-SMFC構建

采集某黑臭水體底泥，挑出樹枝、爛葉等雜物均勻攪拌后，放置72h棄去上覆水，測定其理化性質，結果見表1。黑臭水體理化性質如下：COD為105.4mg·L^-1，NH⁺₄-N為26.2mg·L^-1，TP為0.6mg·L^-1，pH為6.9。選用2種植物分別為美人蕉（購于花卉市場）和蘆葦（采至某河道）。

陽極由2片石墨氈（10cm×5cm×2mm，購于宿州某公司）和一片銅片（10cm×5cm×0.5mm，購于寶雞某公司）組成。用前需對其進行預處置：石墨氈用丙酮浸泡5h，用去離子水清洗5次，然后置于去離子水中煮沸2h，每隔0.5h換一次水，再置于干燥箱中烘干;丙酮處理過的石墨氈用濃硝酸浸泡3h，然后用去離子水洗至中性，最后烘干備用。銅片用稀鹽酸浸泡3h去除表面雜質。陰極為碳纖維氈（10cm×5cm×2mm），使用前用1mol·L^-1的鹽酸浸泡3h，再用去離子水清洗3次，晾干待用。

實驗用AP-SMFC如圖1所示。主體為40L的聚乙烯白色桶，底部直徑為0.3m，頂部直徑為0.4m，高為0.45m，底部添加高度為0.2m的黑臭底泥，陽極埋到距底部0.1m的底泥中，陽極周圍加入50mmol·L^-1的NaCl溶液。底泥沉積7d后，將株高相近的美人蕉和蘆葦，按每桶3顆移植于底泥中。加入上覆水（黑臭水）深為0.2m，陰極放置于上覆水表層。以銅導線分別連接陰極和陽極，陰極和陽極導線連接外電阻（1000Ω），形成閉合回路。將萬用電表（型號：VC890C+）連接到AP-SMFC的兩極，采集外電路所產生的電壓。以此構建2種水生植物的SMFC處理系統，即蘆葦-SMFC處理系統（標記為APSM1）與美人蕉-SMFC處理系統（標記為APSM2），不種植物處理系統作為對照組（標記為SM），每個實驗系統設置3個平行。陽極和陰極導線接通好電池正式啟動，連續運行50d，運行結束后采集不同位置上覆水混合和不同位置底泥混合，測定AP-SMFC對黑臭水體及底泥的修復效果。

1.2 分析測試方法

2021年9月10日各實驗系統啟動運行，每天8：30和20：30記錄萬用電表測得的電壓值，取3個平行系統的平均值。

AP-SMFC產生的電流密度I和功率密度P由式（1）和（2）計算。

其中：U為AP-SMFC的輸出電壓（mV）;R為外電路的電阻（Ω）;A為石墨氈的投影面積（m²）。

上覆水和底泥各指標的測定分別參考《水和廢水監測分析方法》和《土壤農業化學分析方法》^［6-7］。

2 結果與分析

2.1 AP-SMFC的產電特性

如圖2所示，由陰陽兩極間電勢差引起的生物和化學變化使APSM1，APSM2和SM啟動后分別獲得了238.4，227.2和182.5mV的初始電壓。啟動后的4d內，電壓逐漸下降，電池生物反應產生的電量抵消了由于電勢差引起的初始電量^［8］。然后，電壓逐漸上升，3個實驗系統處于響應階段。直到第7d，各組電壓到達峰值，APSM1電壓最大，為290.3mV;SM電壓最小，為203.0mV;APSM2電壓為277.5mV。第8d，3個實驗系統電壓降低，并在此之后電壓穩定，微生物適應環境后，以相對穩定的電壓運行，說明3個實驗系統啟動完成。8～48d時3個實驗系統穩定運行，這時系統底物充足，氧化速率較穩定，陽極微生物活性最大，電壓波動較小，但是電壓整體為下降趨勢。48d電壓下降到60mV時，陽極周圍底泥中可利用的物質幾乎被消耗盡，預示著一個運行周期結束。

圖3和圖4是3個實驗系統的電流密度和功率密度的變化情況，實驗運行到第7d時，各實驗系統電流密度和功率密度達到最大值。APSM1電流密度最大值為58.66mA·m^-2，功率密度最大值為17.20mW·m^-2;APSM2電流密度最大值為55.20mA·m^-2，功率密度最大值為15.24mW·m^-2;SM電流密度最大值為40.61mA·m^-2，功率密度最大值為8.24mW·m^-2。3個實驗系統電流密度和功率密度變化趨勢相同，蘆葦（APSM1）和美人蕉（APSM2）系統的電流密度和功率密度均顯著高于

無植物的SM系統（Plt;0.05）。植物根部分泌有機化合物供其光合作用，并且大部分是容易被產電微生物利用的糖和有機酸^［9］。SM電極周邊易被微生物降解的有機質被消耗完，使其輸出電壓較低;而種

有蘆葦和美人蕉的實驗系統有植物根系分泌的有機物，能維持較高輸出電流和功率。蘆葦（APSM1）系統的電流密度和功率密度高于美人蕉（APSM2）系統，因為蘆葦的泌氧功能比美人蕉高^［10］，所以植物分泌的氧氣能夠到達陰極，增加了溶解氧，使APSM1的產電能力高于APSM2。

2.2 AP-SMFC對上覆水的修復效果

APSM1，APSM2和SM系統對上覆水中化學需氧量（chemical oxygen demand， COD）的平均去除率分別為84.3%，81.6%和71.7%，并且APSM1和APSM2對COD的去除率顯著高于SM系統（Plt;0.05）（圖5）。SM系統可以促進水體中有機物的去除，通過陽極附近的微生物氧化有機物，閉路的體系會加快電子的傳遞，從而使有機物的降解速率加快^［11］。APSM1，APSM2中分別種有蘆葦和美人蕉，植物通過光合作用產生的氧向下運輸，釋放到上覆水中，另外，根系泌氧也增加了上覆水中氧濃度，從而促進了微生物氧化分解有機物，進一步降低了上覆水COD濃度。

如圖5所示，APSM1，APSM2和SM系統對上覆水中氨氮（ammonia nitrogen， NH⁺₄-N）的平均去除率分別為82.7%，79.3%和71.5%，并且APSM1和APSM2對NH⁺₄-N的去除率顯著高于SM系統（Plt;0.05）。硝化和反硝化作用是微生物電化學系統脫氮的主要作用，并且可以抑制底泥中氮向上覆水釋放^［12］。在硝化細菌的作用下，NH⁺₄-N也可作為微生物燃料電池的燃料，硝化產電。位于陰極區域的硝化菌和亞硝化菌將NH⁺₄-N氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽，且在反硝化過程中，微生物利用上覆水中有機污染物作為碳源，將亞硝酸鹽和硝酸鹽轉化為氮氣。微生物電化學系統中異養好氧型微生物與系統中的硝化細菌不存在顯著的競爭關系，即微生物電化學系統中的硝化反應不會被明顯抑制，因而APSM1，APSM2和SM均具有較高的NH⁺₄-N去除率。另外，在APSM1和APSM2系統中，蘆葦和美人蕉通過吸收上覆水中的NH⁺₄-N制造生命物質，降低水中氮含量。因此，APSM1，APSM2系統對NH⁺₄-N的去除率顯著高于SM系統。

SM系統對上覆水總磷（total phosphorus， TP）的平均去除率僅為33.3%，而種有蘆葦和美人蕉的APSM1，APSM2系統對上覆水中TP的平均去除率分別為85.5%，83.4%（圖5）。蘆葦和美人蕉通過根系吸收和根際微生物的作用顯著降低上覆水中TP的含量，同時抑制底泥中磷向上覆水釋放。SM系統中僅有電極作用而無植物的吸收作用，對磷的去除率顯著低于APSM1，APSM2系統（Plt;0.05）。

2.3 AP-SMFC對底泥的修復效果

沉積物微生物燃料電池的陽極埋在沉積物中，陰極置于上覆水中，通過陽極附近的微生物氧化有機質，產生電子和質子，以氧氣為電子受體在陰極表面獲得電子，再與質子結合生成水，同時實現沉積物中有機物的氧化和產生電能。另外，其他的異養微生物也會利用陽極有機物進行自身生長、新陳代謝等，從而降低沉積物中的有機質^［12］。由圖6可知，APSM1，APSM2和SM系統對底泥中有機質的平均去除率為81.9%，81.2%和80.5%。3個系統對底泥中有機質的去除不存在顯著差異。這與Oon等^［12］的研究結論相一致，植物-沉積物微生物燃料電池中植物對沉積物中有機物的去除貢獻較小。

底泥中NH⁺₄-N的去除途徑主要有：作為電子供體在陽極附近被氧化為硝態氮或亞硝態氮、在底泥中進行厭氧氨氧化反應生成N₂、向上覆水中釋放、植物吸收、NH₃揮發^［13］。由圖6可知，APSM1，APSM2和SM系統對底泥中NH⁺₄-N的平均去除率為50.6%，49.4%和52.3%，3個系統對底泥中NH⁺₄-N的去除不存在顯著差異。在底泥中有機氮被礦質化為氨氮，帶有電極的APSM1，APSM2和SM系統在降解底泥中有機質的過程中產生NH⁺₄-N，其一部分釋放到上覆水中，一部分在底泥中積累。而在短期內，有無植物、蘆葦和美人蕉的植物種類差異并沒有對APSM1，APSM2和SM系統底泥中NH⁺₄-N的含量造成明顯影響，這與劉進的研究結果相一致^［13］。

底泥中總氮（total nitrogen， TN）包括有機氮和無機氮，有機氮會被礦質化為氨氮，氨氮又會以各種方式被去除，硝態氮和亞硝態氮氣通過反硝化作用被去除。由圖6可以看出，APSM1，APSM2和SM系統底泥中的TN含量變化明顯，對TN的去除率分別為52.6%，50.1%和49.2%。此外，硝態氮還可以作為電子受體被還原，APSM1，APSM2和SM系統的陽極降解有機質產生大量電子，加速了硝態氮的去除。而在短期內，有無植物和植物種類差異并沒有對APSM1，APSM2和SM系統底泥中TN的含量造成明顯影響，這與劉進的研究結果相一致^［13］。

底泥中磷的去除方式主要有：微生物的吸收轉化、植物吸收、釋放到上覆水等。由圖6可以看出，APSM1，APSM2和SM系統底泥中TP含量發生明顯變化，對TP的去除率分別為72.6%，66.4%和42.6%。APSM1，APSM2系統對TP的去除率顯著高于SM系統（Plt;0.05）。蘆葦和美人蕉通過根系

能吸收部分磷，在體內參與光合作用及自身代謝過程，其一部分通過轉化成磷化氫被去除，一部分被釋放到上覆水中。植物對P-MFC系統底泥中TP去除產生明顯影響^［5］。

底泥中重金屬的去除通過陰極處的生物電化學氧化和沉淀、大型植物生物積累、上覆水中的氧化還原反應等途徑實現。金屬離子在微生物電化學系統中的行為是復雜的，金屬離子可以通過在電極上作為礦物元素或電子轉移介質來提高生物催化劑的活性^［11］。由圖7可知，APSM1，APSM2和SM系統對底泥中As，Pb的去除率均高于79%，各系統之間對As，Pb的去除沒有顯著差異。植物對As，Pb的去除作用不大。APSM1，APSM2對底泥中Zn，Cr和Cu的去除率顯著高于SM系統。APSM1，APSM2對底泥中Zn，Cr和Cu的去除率均高于80%，而SM對底泥中Zn，Cr和Cu的去除率低于61%。蘆葦和美人蕉對Zn，Cr和Cu有顯著的吸附和富集作用。蘆葦和美人蕉體內的重金屬濃度可達到污水中重金屬濃度的幾十、幾百甚至幾千倍^［5］。

3 結 論

APSM1，APSM2和SM系統8d完成啟動，啟動后電壓逐漸降低。穩定運行階段，3個實驗系統輸出電壓、電流密度和功率密度順序為APSM1gt;APSM2gt;SM。APSM1和APSM2處理組對上覆水COD，NH⁺₄-N，TP的平均去除率分別84.3%和81.6%，82.7%和79.3%，85.5%和83.4%，并且顯著高于對照SM。APSM1，APSM2和SM對底泥中的有機質、NH⁺₄-N和TN均有去除作用，蘆葦和美人蕉的引入對底泥中有機質、NH⁺₄-N和TN的去除沒有顯著的促進作用。APSM1和APSM2系統對底泥中TP的平均去除率分別為72.6%和66.4%，顯著高于SM（42.6%）。APSM1，APSM2和SM系統對底泥中As，Pb的去除率均高于79%，各系統之間沒有顯著差異。APSM1，APSM2對底泥中Zn，Cr和Cu的去除率均高于80%，顯著高于SM（lt;61%）。

致謝 感謝沈陽師范大學第九批教育教學改革項目（JG2021-YB099）;沈陽師范大學大學生創新創業項目（X202210166058，202206017）的支持。

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