多酸基Ti-MOFs負載g-C₃N₄三元復合催化劑的制備及其光熱萃取催化氧化脫硫性能

摘 要：燃油脫硫技術對生產清潔能源具有重要的意義，在諸多脫硫技術中，光催化氧化脫硫技術以操作簡單、環境友好、成本低等優點得到廣大研究者的關注。采用新型Lindqvist型多酸基鈦基金屬有機框架材料修飾g-C₃N₄得到Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑，并將其應用于光熱萃取催化氧化脫硫（photo-thermal extraction catalytic oxidation desulfurization system， PTECODS）。通過X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy， FT-IR）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）等一系列表征手段對催化劑的結構、組成和形貌等進行了表征。結果表明，Mo₆-MUV-10（Mn）分布于g-C₃N₄上。在可見光照射下，研究了三元復合催化劑的光熱萃取催化氧化脫硫性能。結果發現，在反應溫度為70℃，O/S為4∶1，［Bmim］PF₆為萃取劑時，使用0.03g Ti∶Mo摩爾比為1∶6的復合催化劑，二苯并噻吩（Dibenzothiophene， DBT）在40min內幾乎完全轉化。Mo₆-MUV-10（Mn）與g-C₃N₄之間的協同作用是提高光熱萃取催化氧化脫硫性能的主要原因。最后，對光熱萃取催化氧化脫硫過程中可能的反應機理進行了深入討論。

關 鍵 詞：光催化; 鈦基金屬有機骨架; 氮化碳; 多金屬氧酸鹽; 氧化脫硫

中圖分類號：O611 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.02.005

Synthesis and study on the photo-thermal extration catalytic oxidation desulfurization performance of POMs-based Ti-MOFs loaded g-C₃N₄ ternary composite catalysts

MA Wenwen ^1，2， CHEN Lu^1，2， ZHAO Zhen^1，2，3

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract：The desulfurization technology of fuel oil is of great significance for producing clean energy. Among lots of desulfurization methods， photocatalysis desulfurization method has been attracted by more and more scientists due to the advantages of simple operation， environmental friendliness， low cost and so on. In this paper， Lindqvist-type polyoxometalates-based Ti-MOFs loaded g-C₃N₄ novel ternary composite catalysts were obtained and applied in the photo-thermal extraction catalytic oxidation desulfurization system （PTECODS）. The structure， constitute， and morphology of catalysts were characterized by XRD， FT-IR， SEM and so on. The results indicate that Mo₆-MUV-10（Mn） is dispersed on the surface of g-C₃N₄. The photo-thermal extraction catalytic oxidation desulfurization performance of ternary composite catalysts was investigated at visible light irradiation. The results indicate that DBT can almost completely transform using 0.03g photocatalysts with the molar ratios of Ti∶Mo of 1∶6 when O/S is 4∶1 and ［Bmim］PF₆ as extraction agent at 70℃ within 40min. The enhanced photo-thermal extration catalytic oxidation desulfurization performance can be attributed to the synergistic effect between Mo₆-MUV-10（Mn） and g-C₃N₄. Finally， the possible mechanism of photo-thermal extraction catalytic oxidation desulfurization process was discussed in detail.

Key words：photocatalysis; Ti-MOFs; g-C₃N₄; polyoxometalates; oxidation desulfurization

目前，燃料油燃燒產生的硫氧化物（SO_x）引起了大氣霾、酸雨、酸霧等諸多環境問題。因此，降低燃料油中的硫含量非常重要。加氫脫硫技術（hydrodesulfurization， HDS）是現代工業中降低燃料硫含量的主要技術。但由于HDS需高溫高壓的操作條件，耗氫量較大，芳香族硫化物不能被完全去除^［1］，這促使研究人員研究更溫和且更高效的脫硫技術。因此，非加氫脫硫方法也被用于生產低硫燃料油，如光催化氧化脫硫技術、吸附脫硫技術、萃取脫硫技術和生物脫硫技術^［2］。光催化氧化脫硫技術具有反應條件溫和、設備投資及運行成本低、工藝簡單、脫硫效率高等特點，其中催化劑在光催化氧化脫硫技術中起著關鍵作用^［3］。因此，研究者們開發了一系列的光催化氧化脫硫催化劑以提高脫硫效率。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有較高的物理化學穩定性和合適帶隙的電子結構及原料廉價生產成本低等優勢，在光催化方面具有潛在的應用前景^［4］。然而，g-C₃N₄存在光生電子和空穴復合率高，比表面積較小，460nm以上無光吸收等缺點，阻礙了其實際應用^［5］。因此，探索合成具有高光催化活性的g-C₃N₄復合材料是非常必要的。許多研究表明，鈦基金屬有機框架（Ti-based metal-organic frameworks， Ti-MOFs）材料由于具有比表面積高、結晶度好、光穩定性和光活性高等特性，其在光催化領域的應用正不斷擴大。其中，MUV-10（Mn）由于結構中存在較強的Ti—O及Mn—O配位鍵，表現出優異的化學穩定性^［6-7］。它的禁帶寬度約為2.6eV，可以對可見光有響應。同時，MUV-10（Mn）作為多孔材料具有較大的比表面積，進而可以增加反應活性位點。因此，將g-C₃N₄與MUV-10（Mn）結合可以擴大g-C₃N₄對可見光的吸收范圍，降低光生載流子的復合速率進而增強光催化性能。多金屬氧酸鹽（polyoxometalates， POMs）是一系列具有豐富結構和性能的氧化還原催化劑，它具有優異的光催化性能，且在氧化脫硫過程中對芳香族硫化物也表現出優異的脫硫性能^［8］。但POMs在極性溶劑中的高溶解度導致其與反應混合物難以分離，限制了其在催化方面的進一步應用和發展。因此，將體積較小的Lindqvist型POMs（［Mo₆O₁₉］^n-（n=2））固載在MUV-10（Mn）/g-C₃N₄載體上，不僅可以解決POMs材料難循環使用的問題，還可以進一步提高光催化效率。

本文合成了Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合光催化劑，并對其脫硫性能進行了研究。在可見光照射下，以Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄和H₂O₂分別作為光催化劑和氧化劑，Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄顯示出較好的脫硫性能。同時，也解決了多酸材料難以回收利用的問題。此外，提出了一種可能的光熱萃取催化氧化反應機理。新型Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合光催化劑在工業油品脫硫方面具有潛在的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鈦酸四丁酯（Ti（OC₄H₉）₄）、三聚氰胺（C₃H₆N₆）、二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）及4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）購自上海麥克林生物化學技術有限公司;N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（MeOH）和無水乙醇（EtOH）購自天津恒興化學制劑有限公司;正辛烷（C₈H₁₈）購自天津市大茂化學試劑廠;四水合氯化亞錳 （MnCl₂·4H₂O）、乙酸（HAc）、硝酸（HNO₃）和過氧化氫（H₂O₂，30%）購自國藥集團化學試劑有限公司;均苯三酸（H₃BTC）購自思域化工科技有限公司;聯苯（C₁₂H₁₀）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗儀器及參數

X射線衍射光譜（XRD）由X射線粉末衍射儀（Rigaku Ultima Ⅳ）獲得，測試范圍為2θ=5°～40°，掃描速率為5°min^-1;傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析采用Bruker Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400～4000cm^-1;催化劑的形貌由JSM-7610F型掃描電子顯微鏡（SEM）測試研究;使用帶有Al Kα射線的Thermo Escalab 250Ⅺ型X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）表征分析X射線光電子能譜。紫外-可見漫反射光譜（ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum， UV-Vis DRS）使用日立公司的UH4150儀器進行測試;光致發光光譜（photoluminescence， PL）使用日立公司的F-7100熒光分光光度計進行測試，激發波長為366nm。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 g-C₃N₄的制備

將10g三聚氰胺放入馬弗爐中以5℃·min^-1的加熱速率在550℃下加熱2h。將得到的固體研磨成粉末，再次于馬弗爐中以5℃·min^-1的加熱速率在600℃下加熱2h，此時得到g-C₃N₄黃色粉末。將得到的黃色粉末g-C₃N₄加入到HNO₃水溶液（5mol·L^-1）中并攪拌24h。最后將樣品用去離子水洗滌3次并在60℃下干燥24h得到酸化的g-C₃N₄材料。

1.3.2 MUV-10（Mn）/g-C₃N₄的制備

首先，將含有0.1g g-C₃N₄，12mL DMF及3.5mL HAc的混合溶液超聲處理30min使g-C₃N₄充分分散。再將Ti（OC₄H₉）₄（41μL），MnCl₂·4H₂O（0.0238g）和H₃BTC（0.125g）加入到該溶液中。將上述混合物在室溫下攪拌30min，然后轉移到反應釜中，在120℃下持續加熱48h。將得到的混合物取出并冷卻到室溫，用DMF和MeOH分別洗滌離心，并在70℃下干燥，最終得到黃色固體粉末MUV-10（Mn）/g-C₃N₄。

1.3.3 Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄的制備

制備Lindqvist型多酸［Mo₆O₁₉］^n-（n=2）（Mo₆）的過程與文獻［9］中報道的方法相一致。將一定量的Mo₆與上述MUV-10（Mn）/g-C₃N₄混合置于無水乙醇溶液中浸漬攪拌處理24h，再使用乙醇溶液進行離心洗滌，最終得到Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合光催化劑。

1.4 光催化氧化脫硫實驗

硫含量為500ppm的模擬油由二苯并噻吩、聯苯和正辛烷溶液組成。向反應器中加入15mL模擬油，0.03g光催化劑和1mL離子液體ILs（［Bmim］PF₆）不斷攪拌，并將混合溶液在黑暗中放置30min以確保吸附平衡。30min后，在上述溶液中加入O/S為4∶1的H₂O₂，并打開氙燈開始照射。定時抽取上層油樣，并用氣相色譜-質譜聯用儀（gas chromatography and mass spectrometry， GC-MS）進行分析。溫度分別為50，60，70和80℃，O/S分別為2∶1，4∶1和6∶1，催化劑的用量分別為0.01，0.03和0.05g。脫硫率D（%）按以下公式計算：

D=（1-c_t/c₀）×100%

其中：c₀是溶液初始硫含量;c_t是降解后溶液的硫含量。

在自由基捕獲劑實驗中使用對苯醌（p-BQ）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）異丙醇（IPA）來分別捕獲超氧自由基（·O^2-）、空穴（h⁺）和羥基自由基（·OH）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1為制備出的MUV-10（Mn），g-C₃N₄，Mo₆和三元復合催化劑的XRD譜圖。從圖1中可以看出，MUV-10（Mn）在2θ為5.6°，9.8°和19.6°處的特征衍射峰與文獻中提到的特征峰及對應位置相一致，證實了MUV-10（Mn）的成功制備^［10］。在2θ為12.9°和27.7°出現的g-C₃N₄的衍射峰是來自其（100）和（002）晶面的衍射，分別對應于g-C₃N₄三嗪環單元的結構堆積和芳香物的層間堆積^［11］。同時觀察到Mo₆與三元復合催化劑在5°～15°都存在衍射峰（如圖1虛線框所示），其歸屬于Mo₆結構中的MoO簇^［12］。在Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑的XRD譜圖中可以清楚地看到MUV-10（Mn），g-C₃N₄和Mo₆對應的特征衍射峰，表明Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄光催化劑已被成功制備。

2.1.2 FT-IR

圖2為400～3500cm^-1范圍內MUV-10（Mn），g-C₃N₄，Mo₆和Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑的FT-IR光譜圖。g-C₃N₄的紅外光譜顯示，在1200～1650cm^-1 （區域Ⅰ）的多個吸收峰與其C-N雜環的伸縮振動有關^［13］。同時，808cm^-1處的吸收峰歸因于g-C₃N₄三嗪環結構的彎曲振動，這與XRD分析的結果相一致^［14］。Ti基MOFs材料MUV-10（Mn）的紅外光譜在400～800cm^-1（區域Ⅱ）呈現的吸收峰對應其O—Ti—O鍵的振動^［15］。作為比較，在Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑中也可以觀察到O—Ti—O基團的吸收帶，但位置略有變化，這證實了MUV-10（Mn）和g-C₃N₄之間存在相互作用。在Mo₆的紅外光譜中，位于954，880，789，596和428cm^-1的吸收峰歸因于ν（MoO（t）），ν（Mo—O（b）—Mo）和ν（Mo—O（c）—Mo）的振動^［12］。在復合催化劑紅外譜線中也觀察到了上述吸收峰，這表明催化劑中保留了Lindqvist型多酸結構。上述結果均為Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄光催化劑的成功制備提供有力證明。

2.1.3 SEM

如圖3所示，通過SEM對MUV-10（Mn），g-C₃N₄和Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑的形貌進行了表征。如圖3（a）所示，MUV-10（Mn）表現出八面體的晶體形狀，這與文獻［7］報道相一致。圖3（b）清楚地顯示了g-C₃N₄的典型層狀堆積結構。對于Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑，可以從圖3（c）中發現，MUV-10（Mn）晶體負載在具有大尺寸層狀結構的g-C₃N₄上，大量Mo₆納米顆粒均勻分布在MUV-10（Mn）/g-C₃N₄上。綜上所述，Mo₆被成功地負載到MUV-10（Mn）/g-C₃N₄上，并成功地制備了Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑。

2.1.4 XPS

圖4（a）為Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄的XPS全譜圖，從圖4（a）中可以看出，C，N，O，Ti，Mo，Mn這6種元素均出現在三元復合催化劑中，進一步驗證了Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑的成功制備。圖4（b），圖4（c）分別為MUV-10（Mn）和復合催化劑的Ti 2p譜圖。復合催化劑的Ti 2p_3/2峰位于458.3eV，Ti 2p_1/2峰位于464.1eV，相較于單獨的MUV-10（Mn）的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2的結合能458.2eV和464.0eV，復合材料的Ti 2p結合能往高結合能處發生了偏移，這證明復合催化劑Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄元素之間存在電子轉移和相互作用，可促進光催化反應的進行。

2.1.5 UV-Vis

圖5為MUV-10（Mn），g-C₃N₄，Mo₆和Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑的UV-Vis圖。從圖5（a）中可以看出，g-C₃N₄具有低于460nm的吸收帶，導致其可見光利用效率低^［16］。MUV-10（Mn）在可見光范圍內顯示了一個強而寬的吸收峰，可為提高復合催化劑的可見光響應提供幫助。通過Kubelka-Munk計算公式（αhν）²=A（hν-E_g）得出圖5（b）中各物質的禁帶寬度，復合催化劑的禁帶寬度（約為2.59eV）要窄于g-C₃N₄（約為2.64eV），表明由于Mo₆和MUV-10（Mn）的引入，二者的協同作用擴大了復合光催化劑對可見光的吸收范圍，使催化劑在可見光下的利用率得到提升，提高了其光催化活性。

2.1.6 PL

圖6為MUV-10（Mn），g-C₃N₄，Mo₆及Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑的PL圖。從圖6中可以看出，MUV-10（Mn）和Mo₆基本沒有顯示出熒光發射峰。然而，g-C₃N₄的熒光發射峰強度最大，這是由于其自身光生電子與空穴的快速重組^［17］。值得注意的是，當Mo₆被引入到MUV-10（Mn）/g-C₃N₄中時，通過3種成分之間的協同效應，三元復合光催化劑的熒光發射峰強度顯著降低，這意味著其光生載流子復合率要降低很多，有利于其光催化氧化脫硫性能的提升。

2.2 光催化氧化脫硫性能研究

圖7（a）顯示了不同催化劑對DBT脫硫效率的影響。與單獨的MUV-10（Mn）和g-C₃N₄相比，復合催化劑呈現出最佳的脫硫效率，在40min時就可以達到幾乎100%的脫硫率。圖7（b）為催化劑的使用量對DBT脫硫效率的影響。隨著催化劑的用量由0.01g增加到0.03g，脫硫效率隨之增加。但增加到0.05g時，脫硫效率有所下降。這可能歸因于催化劑的聚集，活性位點互相掩蓋，使得可用的活性位點減少。另外，催化劑的用量過多使得光的透過率降低，也會降低脫硫效率。圖7（c）為不同氧硫摩爾比對DBT脫硫效率的影響。在40min時，當O/S從2∶1增加到4∶1時，光催化氧化脫硫效率從88.2%提高到98.2%。然而，當O/S持續增加到6∶1時，脫硫效率并沒有進一步提高。其原因為在系統中加入適量的H₂O₂會提高DBT的光催化氧化脫硫效率。然而，進一步將O/S從4∶1增加到6∶1會導致系統中出現更多的水溶液，這會降低過氧物種和自由基的濃度^［18］，進而導致脫硫效率不再增加。圖7（d）反映了反應溫度對光催化氧化脫硫性能的影響。隨著反應溫度從50℃提高到80℃，DBT的轉化率不斷增加。這表明，提高溫度有利于增強催化劑的活性，促進DBT氧化反應的進行。由于70℃的脫硫效果與80℃幾乎一致，考慮到反應的節能問題，將最佳反應溫度控制在70℃。因此，得到的最佳脫硫條件為催化劑的量為0.03g，氧硫比為6∶1，溫度為70℃。

圖8顯示了在最佳脫硫反應條件下Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑對不同含硫底物的影響。從圖8中可以看出，三元復合催化劑對不同含硫底物的去除效率按DBT＞BT＞4，6-DMDBT的順序降低。各種底物的脫硫效率與硫原子的電子密度和空間位阻相關。DBT，BT和4，6-DMDBT的電子密度分別為5.758，5.739和5.760。由于DBT的電子密度大于BT，從而呈現出更高的去除效率。雖然4，6-DMDBT的電子密度大于BT，但其脫硫效率低于BT，這是因為4，6-DMDBT的空間位阻較大導致其脫硫難度增加。

2.3 光催化脫硫機理

圖9為自由基捕獲實驗的結果。如圖9所示，在40min時不加捕獲劑的脫硫效率為98.2%，而加入捕獲劑EDTA-2Na，p-BQ和IPA的脫硫效率分別為80.6%，71.5%和91.6%，可見反應中的活性物種主要為·O^2-和h⁺。而特殊的是，在120min時加入捕獲劑的脫硫效率依舊能達到90%以上，因而推測該脫硫系統的反應機制為光熱協同作用。如圖10所示，在光催化下，Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑吸收大于自身禁帶寬度能量的光能量時，價帶上的電子會被激發到導帶上，從而產生電子和空穴。

H₂O₂分解產生O₂，而O₂與電子反應生成超氧自由基·O^2-。生成的·O^2-具有較強的氧化性，可以將含硫化合物進一步氧化成DBTO₂。空穴也具有氧化性，含硫化合物的硫原子上的孤對電子很容易被催化劑表面的空穴捕獲，形成中間態的陽離子，它可以與·O^2-結合被除去^［19］。同時，在熱催化下Mo₆被H₂O₂氧化為氧化活性更高的活性物種Mo（O₂），DBT被Mo（O₂）中的活性氧原子氧化成為其對應的產物DBTO₂，最終通過萃取而被除去達到脫硫效果。在光和熱的協同作用下，催化劑的催化活性得到很大提升，從而達到深度脫硫。

3 結 論

綜上所述，本文成功合成了三元復合光催化劑Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄。XRD，FT-IR，SEM等表征分析結果表明，Mo₆-MUV-10（Mn）分散于g-C₃N₄上，并且二者之間存在鍵連關系。UV-Vis光譜分析表明，Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元催化劑對可見光具有響應。可見光照射下的脫硫性能研究結果顯示，O/S為4∶1，反應溫度為70℃，［Bmim］PF₆為萃取劑時，使用0.03g Ti∶Mo摩爾比為1∶6的復合催化劑，在40min時DBT的轉化率幾乎能夠達到100%。其高催化脫硫活性可歸因于Mo₆-MUV-10（Mn）/g-C₃N₄三元復合催化劑能夠有效地抑制光生電子空穴對的復合。最后，提出了一種可能的光熱萃取催化脫硫反應機理，即三元復合催化劑中的各組分的協同作用和光-熱協同作用同時促進了脫硫效率的提升。本研究可為光熱萃取催化氧化脫硫工藝提供實驗依據。

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