石墨烯在光催化中的應用和研究進展

摘 要：作為一種新型納米材料，石墨烯在很多領域都有著廣泛的應用，受到了研究者們的高度關注。光催化材料和技術在解決能源和環境問題方面有著非常廣闊的應用前景。石墨烯基納米復合材料具有優良的導電性和電子遷移率、高吸附活性、高比表面積和透明度等優點，可作為一種新型的光催化劑，應用于解決我國日益嚴重的環境污染問題，加速推進新型能源的發展利用。在光催化應用方面，石墨烯及其復合材料由于具有材料低價易得、光生電子傳輸性良好和綠色環保等優點，可以在光催化降解有機物、光催化水解制氫和光催化還原二氧化碳中發揮獨特作用。介紹了石墨烯材料在光催化領域中的應用，歸納總結了石墨烯參與光催化過程的可能機制。隨著石墨烯在光催化領域中應用的快速發展，及時總結和討論石墨烯在這些領域應用中的最新進展有著非常重要的意義。

關 鍵 詞：石墨烯; 光催化; CO₂還原; 產氫; 污染物降解

中圖分類號：O643.36 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.02.002

Progress in application and research of graphene in photocatalysis

FENG Wenjiang¹， ZHAO Xuetong¹， LIU Yan¹， YAO Wenjia¹， ZHANG Zhongzhi¹， WANG Zhibiao¹， QI Kezhen²

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

2. College of Pharmacy， Dali University， Dali 671000， China）

Abstract：As a new nanomaterial， graphene has been widely used in many fields， and has received extensive attention from researchers. Photocatalytic materials and technologies have very broad application prospects in solving energy and environmental problems. Graphene-based nanocomposites have excellent electronic conductivity and electron mobility， high adsorption activity， high specific surface area and transparency， and can be used as a new type of photocatalyst to solve the increasingly serious environmental pollution problem in China and accelerate the development and utilization of new energy. In terms of application in photocatalysis， graphene and its composites can be distinctively used in photocatalytic degradation of organics， photocatalytic hydrolysis of hydrogen and photocatalytic reduction of CO₂ due to their low price and easy availability， good photogenerated electron transport and environmental protection. This review introduces the application of graphene materials in the field of photocatalysis， and summarizes several possible mechanisms of graphene participating in the photocatalytic process. With the rapid growth of graphene application in the field of photocatalysis， it is important to summarize and discuss in time the latest progress of graphene application in these fields.

Key words：graphene; photocatalysis; CO₂ reduction; hydrogen production; pollutant degradation

石墨烯（graphene， GR）作為一種新型納米材料，自2004年Novoselov等^［1］通過機械分離方法首次制備單層石墨烯后，開始進入大眾視野并被廣泛使用。石墨烯具有以sp²雜化軌道鍵連的單層碳原子結構和二維蜂窩狀晶格，即其碳原子的價態軌道由以sp²雜化的3個平面成鍵軌道和1個沿垂直于石墨烯平面的2p非鍵軌道（2p_z）組成，并形成平面六角形薄膜^［2］。作為富勒烯和碳納米管的基本組成單元，石墨烯具有更大的比表面積、更高的化學穩定性和更好的吸附能力^［3］。石墨烯層內原子通過σ鍵相連在一起，游離電子形成共軛п鍵，這種獨特的結構也使得石墨烯在應用中具有優異的光學性能和電學性能?？傊?，石墨烯材料的良好性能，使其在光催化和抗菌領域都得到了廣泛的應用。

石墨烯基材料由于其獨特的結構而具有較強的對無機和有機分子吸附能力、室溫下優越的載流子遷移率和極高的理論比表面積^［4］。因此，它與其他半導體復合后，對有機污染物的降解效果十分明顯。石墨烯與析氫活性優異的金屬硫化物進行復合后，在可見光照射下從含有犧牲劑的水溶液中制取H₂的效率大大提升。石墨烯與其他半導體復合后的納米光催化劑對CO₂的吸附容量和電子遷移率在一定范圍內也會出現明顯增加，因而石墨烯參與CO₂還原的過程也同樣值得深入探究。

本篇綜述首先介紹了石墨烯納米材料的相關性質和優勢，隨后分別介紹了石墨烯材料在光催化領域的應用，歸納了石墨烯在光催化降解有機污染物、光解水制氫和CO₂還原等方面的相關研究工作。最后，對石墨烯在光催化應用中的未來發展前景及可能遇到的問題進行了討論。

1 石墨烯在光催化中的應用

二維石墨烯納米薄片及其半導體復合光催化劑由于其獨特的化學鍵結構、界面特性，其晶體結構、電荷傳輸及分子吸附和活化能力等性質有很多改進，顯著影響了石墨烯基光催化劑的光催化性能，從而被廣泛應用于不同的光催化領域。其中較為重要的應用為光催化降解污染物、氫能源H₂生產和有效還原CO₂等。

在利用光催化技術進行污水處理去除有機污染物的過程中，當半導體光催化劑的帶隙等于或小于激發光源提供的能量時，催化劑價帶上的電子就會躍遷至導帶上，從而在價帶上產生具有強氧化性的光生空穴，它可將犧牲劑氧化，或者把有機物氧化成無污染的CO₂和H₂O等小分子。同時，躍遷至導帶上的光生電子可與水溶液中溶解的O₂發生反應，生成·OH和·O^-₂等強氧化性自由基基團，對污染物進行氧化降解。但是，在整個降解過程中，光生電子-空穴對仍存在復合的概率，可能降低催化效率。為此，可以將石墨烯與特定半導體催化劑進行復合，讓石墨烯僅作為優良的電子傳輸介質，及時把光生電子輸送到催化劑，從而生成·OH和·O^-₂等，進而完成與底物的反應。這樣可以大大延長光生載流子的壽命，降低電子-空穴對的復合率，同時，石墨烯還可以抑制半導體催化劑納米結構的過分聚集和生長，有利于增大催化劑的比表面積并提高其光催化活性。

隨著研究的不斷深入，利用光催化劑分解水的新型制氫方法開始出現。當光激發產生的電子和空穴快速遷移到光催化劑表面后，電子會與水中的H⁺結合，產生H₂，而在金屬氧化物上附著的空穴則會與水中的犧牲劑反應而消耗，或與OH^-結合產生O₂。石墨烯的特殊結構為電子和空穴的分離、空穴與金屬氧化物的結合提供了更多的有效位點。同時，因石墨烯具有良好的導電性，可代替金屬鉑等昂貴的電極材料，從而實現低成本、高效率地制取H₂。利用光催化劑對CO₂進行還原的原理與分解水類似，催化劑表面產生電子和空穴后，會與CO₂反應生成甲氧基（·OCH₃）和甲基（·CH₃）自由基等活性中間體，進而轉換為有價值的碳氫有機化合物。

1.1 石墨烯光催化降解有機污染物

石墨烯可以提高常見光催化劑（如ZnO，TiO₂等）的性能，如今已經成為一種重要的復合材料基材^［5］。Du等^［6］制備了六邊形二維結構的TiO₂-石墨烯（TiO₂-GR）薄膜，并通過在介孔結構中進一步引入大孔結構增加薄膜的比表面積，提高TiO₂-GR的光催化活性（圖1）。該實驗成功地制備了具有二維六邊形微觀結構和界面連接良好的有序多孔TiO₂薄膜。在介孔TiO₂-GR的復合材料中，石墨烯作為TiO₂光生電子的受體，很大程度地抑制了光生電荷對的復合，讓光生空穴參與光降解亞甲基藍（methylene blue， MB）的反應。實驗在3h內每隔15min對MB溶液取樣一次，從而確定濃度與吸收量的線性關系。研究結果表明，石墨烯的引入使Nyquist曲線在中頻區的半徑變小，表明固體界面層電阻和表面電荷轉移電阻減小，從而提高了催化劑的電催化活性。

1.2 石墨烯光催化水解制氫

1972年，Fujishima和Honda^［7］發現通過TiO₂光催化劑可以分解水產生氫氣，隨后利用光催化劑制氫的研究大量出現。通過石墨烯和半導體光催化劑的有效摻雜或復合，可以加快光生電荷的遷移速率，降低載流子對的復合概率，從而有效提高復合材料的光催化活性。其中，MoS₂作為一種高性能的非貴金屬光催化劑，可應用于可見光照射下H₂的釋放。Chang等^［8］對各組分配比進行了優化，當MoS₂-GR助催化劑的質量分數為2.0%，MoS₂-GR摩爾比為1∶2時，MoS₂-GR-CdS復合材料的光催化制氫活性最高（圖2）。這是由于具有不飽和活性的S原子在MoS₂裸露邊緣吸附的H⁺活性較高，光生電子可以直接或通過石墨烯與H⁺反應生成H₂。石墨烯的引入增強了光生電荷的轉移能力，抑制了電子-空穴對的復合，因而提高了光催化析氫的效率。

1.3 石墨烯光催化還原CO₂

早在1978年，Halmann^［9］報道了利用催化劑GaP將CO₂還原為HCHO，CH₃OH和HCOOH的研究，由此，利用光催化技術還原CO₂的研究開始進入大眾視野。Tu等^［10］利用原位水解技術制備了TiO₂-GR夾層狀復合材料。由于它保持了石墨烯橫向尺寸為幾微米的二維片狀結構，又由于石墨烯的電子平均壽命和自由程較長，電子能夠覆蓋到更大的石墨烯表面區域，從而增加了與表面吸附物相互作用的可能性。如圖3所示，當石墨烯含量為2.0%時，總產率達到最高值，還原CO₂產出CH₄和C₂H₆的量分別約為8μmol·g^-1·h^-1和16.8μmol·g^-1·h^-1，其中，C₂H₆產量大概是純TiO₂的2.3倍。CH₄和C₂H₄的生成是由甲氧基（·OCH₃）和甲基（·CH₃）自由基作為反應中間體轉化得到的。·CH₃自由基與質子和電子反應生成CH₄，2個·CH₃偶聯生成C₂H₆。經實驗結果分析可得，TiO₂-GR的比表面積是商業P25的2.73倍，可提供更多的吸附位點和反應中心。此外，TiO₂-GR表面有豐富的Ti³⁺位，通過Ti³⁺中心與石墨烯的協同作用，更有利于電子轉移到CO₂上，防止電子-空穴對的復合。

2 結論與展望

石墨烯類材料由于制備方法的不同，化學成分、橫向尺寸和聚集狀態會存在差異，因而物理化學性質并非十分明確。外源物質與石墨烯結合用于制備納米復合材料在光催化領域的應用雖已有大量實驗研究，但其實際應用仍受到限制。在光催化領域中，石墨烯材料由于具有吸附能力強、比表面積大和電子-空穴對分離速度快等優點，在光催化降解有機物中能夠將污染物去除得較徹底，同時通過摻雜或復合石墨烯材料，可以加快一定時間內的光催化制氫效率，也能提高CO₂還原為有機物的效率。本文綜合論述了石墨烯基復合材料在光催化中的應用，可為今后石墨烯材料的相關研究提供一定的理論參考。

參考文獻：

［1］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films［J］. Science， 2004，306：666-669.

［2］陳秀艷，石鈉月. 石墨烯2種電導率模型的比較與分析［J］. 沈陽師范大學學報（自然科學版）， 2022，40（1）：24-29.

［3］張國英，孟春雪，張安國. 基于氫化及O修飾對Gr/BN異質結性質的調控［J］. 沈陽師范大學學報（自然科學版）， 2021，39（1）：29-34.

［4］張國英，張安國，孟春雪. 氫化MoS₂/石墨烯異質結的第一性原理計算［J］. 沈陽師范大學學報（自然科學版）， 2021，39（3）：199-204.

［5］戚克振，劉乃文，崔楠，等. 改性二氧化鈦光催化劑的設計［J］. 沈陽師范大學學報（自然科學版）， 2021，39（2）：103-108.

［6］DU J，LAI X，YANG N，et al. Hierarchically ordered macro mesoporous TiO₂ graphene composite films： Improved mass transfer， reduced charge recombination， and their enhanced photocatalytic activities［J］. ACS Nano， 2011，5：590-596.

［7］FUJISHIMA A，HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］. Nature， 1972，238：37-38.

［8］CHANG K，MEI Z，WANG T，et al. MoS₂/Graphene cocatalyst for efficient photocatalytic H₂ evolution under visible light irradiation［J］. ACS Nano， 2014，8：7078-7087.

［9］HALMANN M. Photoelectrochemical reduction of aqueous carbon dioxide on p-type gallium phosphide in liquid junction solar cells［J］. Nature， 1978，275：115-116.

［10］TU W，ZHOU Y，LIU Q，et al. An in situ simultaneous reduction-hydrolysis technique for fabrication of TiO₂-Graphene 2D sandwich-like hybrid nanosheets： Graphene-promoted selectivity of photocatalytic-driven hydrogenation and coupling of CO₂ into methane and ethane［J］. Adv Funct Mater， 2013，23：1743-1749.