NiFe_2-xM_xO₄(M=Ce,Sm,Gd)的制備及其膜的微波吸收性能

摘 要：用水熱法和煅燒技術制備了NiFe_2-xM_xO₄（M=Ce， Sm，Gd，x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10）系列尖晶石型鐵氧體。用X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy， FT-IR）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy， SEM）和矢量網絡分析儀（vector network analyzer， VNA）等表征和測試了鐵氧體粉末的結構、形貌及電磁性能。結果表明，膜與材料的微波吸收機理不同，膜的微波吸收理論基礎是電磁波理論而不是阻抗匹配理論;膜可以使材料超量吸收微波，該性質可望拓展微波吸收膜的其他應用。

關 鍵 詞：鐵氧體; 摻雜; 稀土離子; 微波吸收機理

中圖分類號：O451 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.02.001

Preparation of NiFe_2-xM_xO₄ （M=Ce，Sm，Gd） and microwave absorption properties of its films

LIU Ying， DING Yi， CHEN Qingyang， LIU Yue

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：A series of spinel ferrite NiFe_2-xM_xO₄（M=Ce， Sm， Gd， x=0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08， and 0.10） were prepared by hydrothermal method and calcination technology. The structure， morphology， and electromagnetic properties of ferrite powders were characterized by X-ray diffraction（XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）， scanning electron microscopy（SEM） and vector network analyzer（VNA）. The results show that the microwave absorption mechanism of the film is different from that of the material. The theoretical basis of microwave absorption of films is electromagnetic wave theory rather than impedance matching theory. The film can make the material absorb excessive microwaves， which is useful to expand microwave absorption to other applications.

Key words：ferrite; doping; rare-earth ions; microwave absorption mechanism

目前，微波吸收研究主要根據反射損失RL/dB參數進行微波吸收材料的性能評估和設計。在此基礎上，研究者們建立了Δ函數、阻抗匹配系數、阻抗匹配理論、四分之一波長理論等理論^［1-17］，并建立了相應的微波吸收機理^［18-19］。然而，這些現代微波吸收材料的理論存在一些缺陷^［20-25］，如在傳輸線理論中，散射參數s₁₁是器件的參數，不能用于材料表征。

膜是由材料和前后2個平行界面組成的器件， 因而膜和材料的微波吸收性質完全不同，吸收機理也完全不同。RL是有金屬后襯膜的s₁₁，因而RL只能用于膜的表征，不能用于材料的表征。用RL表征材料，必然產生一系列問題。這些問題沒有引導研究向糾正錯誤的方向進行，反而是建立了更加錯誤的阻抗匹配理論和錯誤的微波吸收機理。最近，研究者們在波疊加等電磁波理論基礎之上建立了正確的膜微波吸收機理^［20-22］，在膜的能量守恒基礎上建立了微波吸收的相位效應（角度效應）^［23-24］。

鐵氧體磁性材料膜是吸波器件中的重要一員。鐵氧體材料屬于鐵氧化物， 按結構主要包括尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型3類。尖晶石型MFe₂O₄是最早應用在隱身技術上的磁性吸收劑^［26］， 以其性能穩定、制備簡單等優點被用作膜材料。鐵氧體的性質能夠通過金屬離子， 如稀土離子摻雜調節^［8］。

本研究以NiFe₂O₄為母體，選用幾種有代表性的稀土離子取代鐵氧體中Fe³⁺，研究稀土離子對鐵氧體電磁性能的影響。研究表明，膜與材料的吸收機理完全不同，膜的微波吸收研究必須以電磁波理論為基礎，而不是以阻抗匹配理論為基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鐵（Fe（NO₃）₃·9H₂O）、硝酸鈰（Ce（NO₃）₃）、氯化鎳（NiCl₂·6H₂₀）、氧化衫（Sm₂O₃）、氧化釓（Gd₂O₃）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、硝酸（HNO₃）均為分析純化學試劑，購買于上海國藥集團，試劑均未作進一步處理。

1.2 樣品的制備

稱取一定量M₂O₃（M=Sm， Gd）， 將其溶解在一定量硝酸中，待其全部溶解后將剩余硝酸全部蒸干形成M（NO₃）₃（M=Sm，Gd）。將6.75mL 1mol·L^-1 C₆H₁₂O₆，（0.9-y）mL 1mol·L^-1 Fe³⁺和y mL 1mol·L^-1M³⁺（M=Ce， Sm， Gd）（按照［Fe³⁺］∶［M³⁺］=（2-x）：x，x=0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10）混合，與0.45mL 1mol·L^-1 Ni²⁺混合水熱制成前驅體金屬碳球。隨后，經過干燥研磨并進一步煅燒，去除碳核，將金屬離子轉化成鐵氧體，進而成功制備NiFe_2-xM_xO₄（M=Ce，Sm，Gd）。

1.3 樣品表征

X射線衍射儀（D/MAS2400）用來表征樣品的物相結構;掃描電子顯微鏡 （Sirion）用來觀測樣品的粒徑分布和微觀形貌;紅外光譜分析儀（Nicolet380）用來測定樣品的紅外光譜;矢量網絡分析儀（85071E）用來測定試樣在1～18GHz的室溫復介電常數、復磁導率和s參數。

2 結果與討論

2.1 NiFe_2-xM_xO₄（M=Ce，Sm，Gd）的表征

NiFe_2-xM_xO₄（M=Ce，Sm，Gd）具有相同的晶體結構，其X射線衍射圖分別與標準譜圖PDF10-0325相一致，因而可以推斷摻雜M³⁺（Ce，Sm，Gd）并未改變樣品整體結構，樣品仍為立方晶系尖晶石型鎳鐵氧體。根據尖晶石的晶體結構分析，在尖晶石中除了有1/4的四面體空和八面體空已被占據，另外3/4四面體空和八面體空也能夠被M³⁺（Ce，Sm，Gd）占據，正是由于這種結構，使得MFe₂O₄更容易摻雜，更易得到純凈的尖晶石樣品。摻雜M³⁺（Ce，Sm，Gd）后，衍射峰強度均有所降低，小于未摻雜時NiFe₂O₄的衍射峰，衍射峰的半峰寬增大，峰形變鈍，表明隨著摻雜量的改變，粒徑逐漸減小，結晶度降低。

鎳鐵氧體及稀土摻雜樣品均存在明顯的金屬氧鍵紅外特征吸收峰，并且與純凈未摻雜的NiFe₂O₄的吸收峰位置相近，這主要歸因于四面體位和八面體位的伸縮振動。隨著摻雜量的改變，吸收峰位置均向短波長方向移動， 這是由于摻雜的稀土離子半徑大于三價鐵離子半徑， 使得Fe—O鍵被擠壓，鍵長變短， 鍵強變大，因而促使吸收峰位置發生藍移。

NiFe_1.98Gd_0.02O₄的2×104倍放大掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1可以看出，樣品主要呈現無定型形貌。

2.2 NiFe_2-xM_xO₄（M=Ce，Sm，Gd）的VNA性能分析

金屬后襯膜前界面的反射率R_M、金屬-材料界面反射率在前界面的數值R₂、反射損失RL、輸入阻抗Z_in公式分別為

式中：Z_M和Z₀分別是材料和真空的特征阻抗;ε_r和μ_r分別為材料的相對介電常數和磁導率;d為膜厚度;c為光在真空中的速率;ν為頻率;λ為微波在膜中的波長。材料和膜的微波吸收性質不同，材料的微波吸收可以用能量吸收系數α_P表征^［27］;金屬后襯膜的微波吸收用RL表征。

圖2為NiFe_2-xM_xO₄的RL，Z_in和R₂圖。其中，R_M為金屬后襯膜前界面的反射率，A，B，C， D，E和F表示RL和R₂的極值位置，d的數值從0開始增加，α_j=4π/λ。在圖2（a）和圖2（c）中，A，B和C點表示R₂和RL的幅角α_jd=2nπ（n為整數），此時R₂達到極小值，RL達到極大值;D，E和F點表示幅角α_jd=（2n+1）π， 這時R₂達到極大值，RL達到極小值，代表極大微波吸收。角度效應對RL的影響決定膜的微波吸收，角度效應對R₂的影響由能量守恒原理決定。這些結果與最近的膜微波吸收機理研究結論相一致^［22-23］。均勻材料的微波吸收性能要求R₂的值隨著膜厚度的增加而減?。▓D2（a）和圖2（e））。但是膜的性質要求R₂從ф=2nπ到（2n+1）π增加、從ф=（2n+1）π到（2n+2）π減少;微波吸收膜的性質要求RL從ф=2nπ到（2n+1）π減小、從ф=（2n+1）π到（2n+2）π增加^［23］。ф是向量R_M和R₂之間的夾角，因而R₂對α_jd的極坐標圖是變形的內旋螺旋線（圖2（a）和圖2（e））。對圖2（c）和圖2（g）可以做類似分析。膜在ф=（2n+1）π時取得最大吸收是膜特有的波疊加的結果，而不是材料的特性，與材料的共振吸收沒有關系。從圖2得到的關于膜吸收的結論適用于NiFe_2-xM_xO₄系列中的每一種物質，也可應用于文獻報道中的相關實驗數據。

從圖2可以看出，膜的吸收峰是R_M和R₂的相位決定的。理論研究表明，當ε_rgt;μ_r時，R_Mlt;0， RL在d=（2n+1）λ/4或ф=（2n+1）π時，R_M和R₂的相位相反，RL達到極小值;在d=nλ/2或ф=2nπ處RL達到極大值，R_M和R₂的相位相同^［21-22］。因此，當d=0時，R₂為負數 （圖2（a）和圖2（b），圖2（c）和圖2（d））。當ε_rlt;μ_r時，R_Mgt;0， RL在d=（2n+1）λ/4，α_jd=（2n+1）π或ф=2nπ時達到極大值，R_M和R₂的相位相同;RL在d=nλ/2，α_jd=2nπ或ф=（2n+1）π時達到極小值，R_M和R₂的相位相反。因此，當d=0時，R₂為負數 （圖2（e）和圖2（f），圖2（g）和圖2（h））。在圖2（a）～圖2（d）中，ε_rgt;μ_r，在圖2（e）～圖2（h）中，ε_rlt;μ_r，實驗結果與理論結論完全一致。這個結果說明微波吸收中的四分之一波長理論并非普遍適用^［25］。

圖2（b），圖2（d），圖2（f）和圖2（h）中，相當多的RL極小峰出現在Z_in偏離Z₀最大處，這個結果是因為對于微波吸收膜，Z_in是復數，因而RL表達式中分母Z_in+Z₀的影響不能忽略^［22］。由于忽略了Z_in+Z₀的影響^［28-29］，微波吸收領域建立了錯誤的阻抗匹配理論，但是膜的微波吸收必須用電磁波理論研究，而不是阻抗匹配理論。

膜和材料的微波吸收性質完全不同。材料的微波吸收性能可以用α_P表征。微波在材料中傳播得越遠，微波強度將越小。如果微波在材料中傳播的距離為x，則微波在材料中的強度是傳播距離的單調遞減函數exp（-α_Px）。但是對于膜，隨著膜厚度d的增加，微波吸收可以出現峰值（圖2（b），圖2（d），圖2（f）和圖2（h））。膜可以比材料吸收更多的微波，材料的其他性質如光催化性質^［30-32］可能因為超量吸收微波而發生變化，因而膜的這個微波吸收性質有助于開發它的其他應用。

圖2中每一個d，都代表一個以膜厚度為d的膜。這些膜的材料完全相同，因而d越大，材料對微波吸收的貢獻越大。因為圖中頻率是固定的，在同樣微波照射下，按照阻抗匹配理論，進入這些膜的微波量完全一樣。但是，隨著d的增大，RL并非單調減少，說明材料的吸波性能和阻抗匹配理論中定義的微波進入量沒有明確的關系，膜的吸收峰不是由材料的微波吸收性質決定的。實際上在膜中的界面與孤立的界面，性能是不相同的。

能量吸收系數α_P是材料的性質，圖2中反射損失RL是膜的性質。α_P和RL的表征對象完全不同，二者沒有必然聯系。因為材料和膜的吸收機理完全不同，材料和膜的吸收性質完全不同。長期以來，以RL/dB表征的周期性吸收峰一直被認為是由材料本身的性質所決定^［19］。R_M和R₂代表的光束是膜所獨有的，不存在于材料內部。對比圖2可以清楚地看出，膜的微波吸收峰由R_M和R₂波疊加后的相位所決定，所以RL/dB表征的吸收峰是膜的獨特性質，不是材料的性質。實際上RL和Z_in表達式就是在傳輸線理論中根據波疊加原理得到的，也就是說膜的微波吸收機理很早就已經從理論上研究清楚了。有意思的是，在微波吸收材料的研究中，膜材料的設計和表征從來沒有以波疊加理論做基礎，而是以阻抗匹配理論和材料微波吸收機理來尋求微波吸收能力最強的膜。圖2中的吸收峰說明，膜可以比材料吸收更多的微波，優異的微波吸收膜可以由微波吸收性能差的材料制成，膜的微波吸收取決于R_M和R₂代表的光束在疊加過程中抵消的程度，而不是材料的微波吸收能力。

3 結 論

本文采用水熱合成的方法制備NiFe_2-xM_xO₄樣品，分別通過XRD，SEM，FT-IR，VAN對其進行表征和性能測定。結果表明，通過Ce，Sm和Gd摻雜，可使NiFe_2-xM_xO₄材料的能量吸收系數α_P增加。膜和材料的微波吸收機理不同，膜的微波吸收不能簡單地套用材料的微波吸收，膜的微波吸收必須用電磁波理論處理，而不是阻抗匹配理論;對膜微波吸收的認知有利于開發微波吸收在其他領域，如光催化中的應用。

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