典型高熵合金力學行為與相結構預測研究進展

孫 輝，武會賓，徐耀文

(1.北京科技大學鋼鐵共性技術協同創新中心，北京 100083；2.武漢科技大學材料與冶金學院，武漢 430081)

0 引 言

隨著工業的發展，傳統的合金材料已無法完全滿足越來越嚴苛的應用需求，為此科研人員進行了諸多探索。2004年，葉均蔚提出了新型多主元高熵合金的設計概念[1]。在近幾十年的時間里，高熵合金得到了迅速發展[2-3]。目前，科研人員通過真空感應熔煉法[4]、磁控濺射法[5]、機械合金化[6]等方法成功制備出塊狀高熵合金、高熵合金薄膜、高熵合金絲材和高熵合金粉末等[7-9]。高熵合金因具有熱力學上的高熵效應、動力學上的緩慢擴散效應、結構上的晶格畸變效應與性能上的雞尾酒效應等而具有高強度、高硬度與高塑性的特點，同時兼具優異的耐腐蝕與抗輻照[10-11]。目前，高熵合金已經發展到高熵非晶、高熵薄膜等[12-14]，一些高熵合金已經作為功能和結構材料應用在較為苛刻的服役環境中[15]。大量研究[16]表明，高熵合金具有穩定非熱力學平衡的相結構，典型的高熵合金相包括面心立方(FCC)相、體心立方(BCC)相、密排六方(HCP)相等固溶體相以及非晶相，而高熵合金的相結構對其力學行為有重要影響，因此有效的相結構預測對合金的成分設計有至關重要的作用。為了給相關人員提供參考，作者對典型相結構高熵合金的力學行為進行了綜述，并對經典高熵合金相結構預測方法進行了總結。

1 典型相結構高熵合金的力學行為

1.1 FCC相高熵合金的力學行為

FCC相高熵合金的典型代表為FeCoCrNiMn高熵合金[17]，該合金具有優異的塑性變形能力[18]。DING等[19]研究發現：在93 K低溫下，FeCoCrNiMn高熵合金具有高強度和良好的延展性，同時具有很強的應變硬化能力；相比于室溫下合金的變形只涉及全位錯運動，在低溫條件下，合金存在多種變形機制，包括變形孿晶、部分和完全位錯滑移以及晶界的多重滑移，這一系列微觀機制的協同作用使得該合金獲得高強度的同時，有效地延遲了單軸拉伸時局部塑性失穩的發生，因此在低溫條件下該合金表現出極其優異的塑性變形能力。FU等[20]將經過塑性變形的FeCoCrNiMn高熵合金在900 ℃保溫1 h，發現合金在高溫條件下未發生相變，表現出良好的相穩定性。在此基礎上，FU等[21]通過熱機械加工的方法將鑄態FeCoCrNiMn高熵合金的樹枝狀組織分解獲得均勻的等軸晶，通過細晶強化的方法有效提高了該合金的強度，為進一步改善其力學性能奠定了基礎。

1.2 BCC相高熵合金的力學行為

相對于傳統的BCC相合金，BCC相高熵合金的晶格畸變更加嚴重，有序結構的長程有序度明顯降低[22]。BCC相高熵合金通常具有較高的強度，但是塑性有限[23]。BCC相高熵合金的典型代表是AlCoCrFeNi系高熵合金。WANG等[24]研究發現，隨著凝固冷卻速率的增加，AlCoCrFeNi高熵合金枝晶間的成分偏析減少，微觀結構更加均勻，合金的強度和塑性均得到大幅提高;該成果為提高BCC相高熵合金的塑性提供了新的技術方法。ZHOU等[25]向AlCoCrFeNi高熵合金中添加鈦元素后發現，AlCoCrFeNiTix(x為原子分數/%)合金具有良好的室溫壓縮性能，其中AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的屈服強度、抗壓強度和塑性應變分別高達2.26 GPa、3.14 GPa和23.3%，均優于大多數高強度合金。SENKOV等[26]通過對冷軋后的BCC相TaNbHfZrTi高熵合金進行退火再結晶處理，使合金獲得了均勻的等軸晶，斷后伸長率提升了10%。JUAN等[27]通過控制退火溫度使TaNbHfZrTi高熵合金的斷后伸長率由15%增加到20%。綜上，BCC相高熵合金具有較高的強度，可以通過提高凝固冷卻速率、添加合金元素等方法同時提高其強度和塑性。

1.3 HCP相高熵合金的力學行為

HCP相高熵合金主要包括由稀土元素組成的高熵合金、由貴金屬組成的高熵合金和通過相變產生的高熵合金這3種類型。由稀土元素組成的HCP相高熵合金通常具有較強的應變硬化能力。ROGAL等[28]研究發現，鑄態HCP單相HfZrTiSc高熵合金在室溫下的屈服強度達698 MPa，預變形后的屈服強度提高了2倍，達到1 410 MPa。ZHAO等[29]研究發現，GdHoLaTbY高熵合金既具有良好的高溫穩定性，又具有較強的應變硬化能力。UPOROV等[30]研究發現，ScTiZrHf高熵合金經過長時間熱處理后仍能保持原有的單相HCP結構，表現出良好的相穩定性。由貴金屬組成的HCP相高熵合金具有較好的相穩定性。YUSENKO等[31]研究發現，Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19高熵合金在1 500 K高溫和45 GPa高壓條件下仍然保持穩定的相結構，同時該合金具有很高的電催化活性，可以作為電化學反應中穩定的電催化劑。研究[32-33]表明，NbMoReRuRh系和NbMoRuRhPd系HCP相高熵合金具有優異的導電性。通過相變制備的HCP相高熵合金的硬度較相變前更高。YU等[34]研究發現，當壓力大于20 GPa時，FeCoCrNiMn高熵合金將發生FCC→HCP相變，在約40 GPa時FCC相幾乎完全轉變為HCP相，相變后合金的硬度由165 HV提高到334 HV。STEPANOV等[35]將BCC單相HfNbTaTiZr高熵合金在600 ℃下時效處理10 h后，合金發生BCC→HCP相變，顯微硬度得到了明顯提高。

1.4 多相高熵合金的力學行為

相結構是影響高熵合金力學性能的重要因素;為了提高高熵合金的綜合性能，近年來，科研人員成功制備出多相結構的高熵合金。由FCC+BCC相組成的多相高熵合金同時具有高強度與高塑性的特點。ZHANG等[36]研究發現：當鐵元素的原子分數分別為20%，40%，60%時，FeCoCrNiMn高熵合金具有FCC單相結構，當鐵元素的原子分數達到62%，67%時，合金具有FCC+BCC雙相結構，其抗拉強度相比于鐵元素原子分數為20%的合金分別提高了14.9%和25.4%，斷后伸長率分別提高了54%和8.3%，實現了高強度與高塑性的結合。此外，科研人員還制備出FCC+HCP、FCC+Laves相、BCC+ Laves相等結構的高熵合金[37-39]，極大豐富了高熵合金相的研究范圍。

1.5 非晶相高熵合金的力學行為

非晶相高熵合金是一種新型非晶合金體系，具有不同于晶體合金的力學行為。研究[40]表明，非晶相高熵合金的屈服強度可高達4 000 MPa，高于普通晶態高熵合金，更是傳統合金的數倍，同時一些非晶相高熵合金具有較大的彈性應變能，逐漸成為研究焦點。目前科研人員已經制備出40多種非晶相高熵合金，可分為6個體系[41]。第一類為GdTbDyAlM(M=Fe, Co, Ni)體系，該體系的非晶相高熵合金在低溫下具有較高的磁熵變，可以作為較好的磁熱材料[42-44]。第二類為FeCoNi(Si, B, P, C)體系，該體系的非晶相高熵合金具有優異的力學性能和軟磁性能[45-47]。第三類為TiZrHfCuNi體系，該體系的非晶相高熵合金具有較高的強度[48]。第四類為CaSrYb(Mg, Li, Zn, Cu)體系[22]，該體系的非晶相高熵合金具有較低的玻璃轉變溫度，在室溫下表現出均勻的流變行為，可進行超塑性變形；最近研究[49]發現，該體系合金具有可控制的降解速率和腐蝕速率，可用作人體骨骼植入物材料。第五類為PdPtCuNiP體系，該體系的非晶相高熵合金具有很強的非晶形成能力[50]。第六類為TiZrCuHfBe體系，該體系的非晶相高熵合金具有較高的屈服強度與較強的非晶形成能力，同時具有較大的彈性變形能力，可以存儲較高的彈性能[51-52]。綜上，非晶相高熵合金在強度、磁性以及彈性變形等方面性能優異，具有巨大的工業開發價值。

2 高熵合金相結構預測方法

2.1 混合焓-原子半徑差-價電子濃度法則

張勇等[53]創造性地將Hume-Rothery準則[54]應用到高熵合金的成相規律研究中，通過對大量鑄態高熵合金的混合焓ΔHmix、原子半徑差δ的分析，提出了ΔHmix-δ準則；其中，ΔHmix表征主元原子之間的親和力，當ΔHmix為正值時，主元原子之間相互排斥，而當其值為負值時，原子之間相互吸引，其表達式為

(1)

δ表示合金結構的晶格畸變程度，其表達式為

(2)

(3)

當δ<6.5%且-15 kJ·mol-1<ΔHmix<-5 kJ·mol-1時，高熵合金傾向于形成固溶體相；當δ>6.2%且-40 kJ·mol-1<ΔHmix<-12 kJ·mol-1時，高熵合金傾向于形成非晶相。雖然ΔHmix-δ準則可判斷合金能否形成固溶體相，但是仍無法預測出固溶體相的具體類型，因此需進一步對該準則進行補充和完善。GUO等[55-56]提出使用參數價電子濃度VEC，即合金中的價電子數，作為區分BCC相與FCC相的判據，其表達式為

(4)

式中：VECi為第i個主元的價電子濃度。

當VEC>8時，高熵合金中容易形成 FCC相；當VEC<6.8時，高熵合金傾向于形成 BCC相；當 6.88時，高熵合金中形成FCC固溶體相；當δ<4.27%，-7.27 kJ·mol-1<ΔHmix<4 kJ·mol-1且VEC<6.87時，高熵合金中形成BCC固溶體相。雖然這一經驗法則已經被典型的高熵合金所證實，但是該法則忽略了熵在相形成中的作用，因此仍需對其進行進一步完善。

2.2 熵判據

2.2.1 熵焓比-原子半徑差判據

TEH等[1]認為，高熵合金的高熵效應使其更容易形成簡單的固溶體。YANG等[58]從高熵合金的混合熵與混合焓的關系出發，提出了熵焓比-原子半徑差(Ω-δ)判據，其中Ω表征合金固溶體相在溫度T時的熱力學穩定性，其表達式為

(5)

(6)

式中：ΔSmix為合金的混合熵；Tmi為合金中第i個主元的熔點。

當Ω≥1.1且δ≤6.6%時，高熵合金傾向于形成固溶體相，當δ≤3.6%時，高熵合金中只形成固溶體相；當1.1≤Ω≤10且3.6%≤δ≤6.6%時，高熵合金中形成固溶體與金屬間化合物的混合相；當1≤Ω≤2且δ>6.6%時，高熵合金中更易形成金屬間化合物；當Ω<1且5%<δ<18%時，高熵合金傾向于形成非晶相。該判據的缺點是不能較準確區分出高熵合金具體的固溶體相與金屬間化合物。基于Ω-δ判據的不足，SENKOV等[59]從形成焓ΔHim與混合焓、形成熵ΔSim與混合熵的關系出發，提出了用參數K1Cr作為分離固溶體相和金屬間化合物的判據;K1Cr的表達式為

(7)

(8)

式中：k2為形成熵與混合熵的比值，0

當溫度一定時，合金中形成固溶體相的條件為

(9)

2.2.2 配置熵/熔化熵-失配熵及熱力學參數Λ判據

RAGHAVAN等[60]通過對等原子比與非等原子比高熵合金的分析統計，基于合金的配置熵ΔSconfig、熔化熵ΔSfusion與失配熵ΔSσ/k這3個參數提出了ΔSconfig/ΔSfusion-ΔSσ/k判據;這3個參數的計算公式分別為

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

式中：R為理想氣體常數；ΔSf,i為第i個主元的熔化熵；ζ為原子的填充分數；y1，y2，y3均為無量綱常數；di，dj分別為第i個和第j個主元的原子直徑；ci,cj分別是第i和第j個主元的物質的量分數。

對于等原子比高熵合金，當ΔSconfig/ΔSfusion>1時，合金傾向于形成固溶體相，而對于非等原子比高熵合金，當ΔSconfig/ΔSfusion>1.2時，合金中才會形成固溶體相；當ΔSσ/k<0.04時，合金中容易形成FCC相, 而當ΔSσ/k>0.07時，合金中更容易形成BCC相，且隨著ΔSσ/k的增大，形成的BCC相越穩定。但是ΔSconfig/ΔSfusion-ΔSσ/k判據計算過于繁瑣。

SINGH等[61]采用熱力學參數Λ來預測高熵合金相的穩定性，參數Λ定義如下：

Λ=ΔSmix/δ2

(16)

當Λ>0.96時，高熵合金傾向于形成單一固溶體相；當 0.24<Λ<0.96 時，高熵合金中形成雙相固溶體相；當Λ<0.24時，高熵合金中傾向于形成金屬間化合物。但該判據仍不能準確預測出固溶體相的具體類型。

2.3 CALPHAD 方法

CALPHAD方法是對組分、溫度和壓力空間各個階段的吉布斯能量函數進行合理的數學插值和外推，計算出合金體系的最小自由能，從而判斷合金相類型的一種半經驗計算方法;目前CALPHAD方法可準確預測出簡單二元或三元合金體系的相類型[62]。隨著高熵合金種類的增多，混合焓-原子半徑差-價電子濃度法則、熵判據等經驗法則逐漸顯露出其局限性。近年來，科研人員將CALPHAD計算方法應用于高熵合金領域。目前，CALPHAD方法中的一種TCHEA1數據庫能夠預測出部分高熵合金的固溶體結構與金屬間化合物之間的關系，并且預測結果與試驗結果相吻合[63]。此外，SONG等[64]通過對Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金體系進行高通量CALPHAD 計算，修正了傳統的價電子濃度經驗判據[55-56]，并且基于合金密度與BCC/FCC相變溫度范圍等參數，提出了一種新的高熵合金數據篩選準則。但是CALPHAD計算方法仍然存在幾個方面的不足：(1)該計算方法不能準確預測出高熵合金所有的相結構[65]；(2)該計算方法的可靠性主要取決于所使用的熱力學數據庫的適用性和質量，每個數據庫都有其適用區域和不適用區域。高熵合金相結構的復雜性，導致簡單合金體系的熱力學數據庫不能有效適用于高熵合金領域，而目前關于高熵合金的熱力學數據庫仍然不成熟，這也限制了CALPHAD方法計算準確性的提高。

2.4 第一性原理方法

第一性原理方法是以量子力學理論為基礎，使用基本的物理常數作為輸入參數，預測合金性質的一種理論計算方法[66]。高熵合金相結構預測的第一性原理方法通常是指基于密度泛函理論建立的近似模型預測，即通過建立合適的固溶體結構模型，利用第一性原理計算出合金在一定溫度下的電子熵、振動熵、靜態能量等數值進而得到吉布斯自由能，從而預測高熵合金相的穩定性[22]。目前，對于固溶體結構模型的建立，常用的方法有簡單的超胞法和虛擬晶格近似法，以及特殊的準無序超晶胞法和相干勢近似法[67]。近年來，科研人員使用第一性原理方法對一些高熵合金的相結構進行了成功預測。DING等[68]利用精確糕模勢軌道結合相干勢近似模型(CPA)的計算方法得出，NbMoTaWV高熵合金熱力學上最穩定的相是BCC相，這與已有的試驗結果相吻合；LIU等[69]基于彈性常數、德拜溫度和熔化溫度3個參數，對Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金進行虛擬晶格近似計算，發現鉻是影響Al-Cr-Fe-Ni-V高熵合金L12結構相和FCC相穩定性的主導因素，這也被試驗結果所證實。雖然第一性原理計算能夠節約相預測的時間和成本，但是對于大規模的模型需要進行大量的計算，因此其誤差相對較大。

2.5 機器學習方法

機器學習方法是指在人工智能下由計算機系統基于大量數據利用算法產生可靠和可重復結果的一種新的科學研究方法[70]。隨著高熵合金試驗數據生成速率的加快，傳統的經驗法則已經不能滿足人們的需求，而機器學習方法在高維數據的分類、回歸等方面表現出良好的適用性，因此近年來機器學習方法作為一種新的預測方法在高熵合金相結構研究中的應用越來越普及。目前，機器學習方法對高熵合金相結構的預測步驟如下：構建用于測試機器學習模型的數據庫；選擇用于描述材料的特征參數；選擇機器學習模型進行機器學習；構建預測模型等[71]。KRISHNA等[72]采用邏輯回歸和人工神經網絡等算法對高熵合金的相結構進行預測，發現人工神經網絡的預測準確率最大，超過80%。ZHAO等[73]通過人工神經網絡模型建立了合金元素特征和亞穩態相結構的聯系，實現了較高的相結構預測精度。雖然機器學習方法在高熵合金的成分設計和相結構研究等方面均表現出巨大的優越性，但是目前機器學習方法仍處于發展階段，其對數據的質量和數量均具有很高的要求，且不同算法預測的結果也存在偏差，因此該方法存在一定的局限性。

3 結束語

典型高熵合金相結構包括固溶體相(FCC相、BCC相、HCP相)和非晶相。其中：FCC相高熵合金具有優異的塑性變形能力，在低溫條件下的力學性能優異；BCC相高熵合金通常具有較高的強度和較低的塑性，但是通過特殊的方法可以同時提高其強度和延展性；FCC+BCC相高熵合金同時具有高強度與高塑性的特點；HCP相高熵合金在相結構穩定的同時具有較強的應變硬化能力；非晶相高熵合金在強度、磁性以及彈性變形等方面性能優異，具有巨大的工業應用潛力。

目前，高熵合金相結構的經典預測方法包括經驗法則、CALPHAD方法、第一性原理計算與機器學習等，這些方法均存在一些不足。隨著高熵合金試驗數據的不斷增加，經驗法則逐漸暴露出其預測的局限性；目前高熵合金的熱力學數據庫不夠成熟，限制了CALPHAD方法計算的精確性；對于大規模模型的計算，使用第一性原理計算時其預測誤差可能比較大；機器學習對數據的質量和數量均有很高的要求。因此，在預測高熵合金相結構時要對以上的預測方法進行綜合考慮。但隨著高熵合金的試驗和計算數據的不斷積累，機器學習在高熵合金相結構預測上展示出了巨大的優勢，因此未來機器學習與其他預測方法相結合的研究方式很有可能成為高熵合金相結構預測的常用方法。