費托合成鐵基催化劑中Fe3O4 含量對CO2 選擇性的影響

韓笑，青明，王洪，于欣，索海云，沈先鋒，楊勇1,,*，李永旺1,

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001；2. 中國科學院大學,北京 100049；3. 中科合成油技術有限公司 國家能源煤基液體燃料研發中心,北京 101407）

費托合成反應（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是煤炭間接液化技術的核心，可將以煤為來源的合成氣轉化為多種超清潔燃料和高附加值化學品，為煤的清潔、高效利用提供了一條現實可行的途徑。同時該技術對緩解中國油品短缺、保障國家能源安全具有重要的戰略意義[1]。在費托合成反應中，高效催化劑的開發是提升該過程技術經濟性的關鍵。Fe 基催化劑因價格低廉、可操作條件范圍較寬、產品種類豐富可調節等特點而備受學術界和產業界的關注。CO2是Fe 基費托合成催化劑的主要副產物之一，其存在一方面降低了反應器中有效氣體的分壓從而降低了反應器的生產效率，同時還增加了尾氣脫碳裝置的負荷，最終降低了整個過程的能量利用效率[2]。在當前“碳達峰、碳中和” 的政策背景下，通過降低費托合成過程的CO2選擇性從而提高能量利用效率，是實現煤炭間接液化過程節能減排的重要手段，是響應“雙碳”號召的現實、有效途徑。

對CO2生成活性相的深入認識是降低其選擇性的前提。一般認為，CO2主要通過水煤氣變換反應（Water Gas Shift reaction,WGS）產生。關于WGS 反應的活性相，目前的研究普遍傾向于認為是Fe3O4，這主要是因為多種譜學手段證明在WGS 反應進行的各階段，催化劑的物相均為Fe3O4，沒有其他物相如碳化鐵的存在[3-5]。在Fe 基費托合成條件下，碳化鐵和Fe3O4往往同時存在，難以分辨兩者對WGS 反應的實際貢獻。在早期的動力學研究中，研究者們基于WGS 反應條件下Fe3O4是CO2生成活性相的認識，認為在費托合成條件下，WGS 反應發生在Fe3O4表面，費托合成反應發生在碳化鐵表面，由此獲得了較好的擬合結果[6,7]。自此，后續的研究報道普遍認為Fe 基費托合成條件下，Fe3O4是WGS 反應的活性相，而碳化鐵不具有WGS 反應活性。然而，深入分析上述結果可發現，WGS 反應條件下，碳化鐵的生成是必須要避免的（碳化鐵的存在會發生費托合成反應生成烴類堵塞系統），因此，往往采用高的水氣比（H2O/CO＞1），導致WGS 反應條件下只檢測到Fe3O4物相，這并不能說明碳化鐵沒有WGS 活性。此外，在關于動力學的相關研究中，雖然認為Fe3O4是WGS 的活性相獲得了較好的擬合結果，但缺乏來自物相表征方面的直接證據支持。因此認為，在實際的Fe 基費托合成條件下，現有的研究結果不足以證明WGS 反應的活性相是哪種物相。這極大地阻礙了降低Fe 基費托合成催化劑的CO2選擇性。

本研究以α-Fe2O3為催化劑前驅體，通過控制預處理條件調變了催化劑的物相組成，采用XRD、M?ssbauer 譜、XPS、Raman 等手段對不同物相組成催化劑的體相、表面結構進行了系統考查。在此基礎上，研究了上述催化劑的CO2選擇性與CO 轉化率、H2O 分壓之間的關系，重點探究了催化劑的物相組成（Fe3O4和碳化鐵的相對含量）與上述反應行為之間的關聯。本研究為理解Fe 基費托合成條件下CO2生成的活性相提供了新的認識，為開發新型低CO2選擇性工業催化劑奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

本研究所用催化劑采用沉淀法制備，首先將Fe(NO3)3溶液與NH4OH 溶液在pH 值為8.2-8.5、（80 ± 1）℃的條件下并流沉淀，得到的沉淀漿料經過洗滌、過濾后得到濾餅，再經過高速剪切打漿、噴霧干燥后，在350 ℃下焙燒5 h 獲得α-Fe2O3。隨后在5% CO 氣氛、WHSV=36000 mL/(h·gcat.)的條件下通過控制不同的碳化溫度和時間得到不同Fe3O4-FexC 組成的催化劑，分別為Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4。碳化完成的樣品用無水乙醇保護后進行后續各項表征。具體催化劑命名和碳化條件如表1 所示。

表1 Fe 催化劑的碳化條件Table 1 Conditions for the carburization of the Fe-based catalysts

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相組成采用XRD 與M?ssbauer 譜(MES)進行。XRD 測試在德國Bruker 公司的AXD8 型X 射線衍射儀上進行，X 射線源采用Co 靶(λ=0.179 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為 35 mA，掃描步長 0.04°，停留時間 0.4 s，掃描20°-80°。M?ssbauer 譜(MES) 采用德國FAST 公司的MR-351 型穆斯堡爾譜儀，放射源為57Co，以等加速模式運行，使用α-Fe 箔(15 μm)進行速度校正，所得數據采用最小二乘法進行擬合，根據不同物相的吸收峰面積確定相對含量。

催化劑的表面組成采用Thermo Escalab 250Xi型X 射線光電子能譜儀(A1Kα 射線，多通道檢測儀)進行分析，元素譜通能為40 eV，通過C 1s結合能(284.8 eV)對峰位移進行校準。預處理后或反應后催化劑使用惰性氣體保護，送入手套箱內制樣后直接進行XPS 表征，以保證表面碳化鐵物種不被氧化。

Raman 光譜分析采用法國Horiba Jobin-Yvon公司的LabRAM-HR800 型激光拉曼光譜儀，功率為20 mW，激發波長為325 和532 nm，掃描200-2000 cm-1。

H2O 程序升溫脫附實驗在Micromeritics ASAP 2920 化學吸附儀測定。取100 mg 催化劑（α-Fe2O3）裝填于U 型管中，以表1 的條件進行原位預處理，處理完成后降至60 ℃并保持恒定，以5 min/次的速率脈沖通入H2O，共脈沖30 次，脈沖完成后在惰性氣體中吹掃60 min，隨后以10 ℃/min 的速率升至600 ℃，在此過程中采用質譜（Pfeiffer Omnistar）檢測H2O 信號（m/z=17）。

1.3 費托合成評價

催化劑的費托合成反應評價在自建的固定床微分反應器上進行。將60-80 目α-Fe2O3顆粒與石英砂混合稀釋后填裝至反應器恒溫段，原位預處理后進行費托合成反應。反應在270 ℃，2 MPa條件下進行，原料氣采用H2∶CO∶Ar 為2∶1∶7 的合成氣。當需要向原料氣中添加H2O 時，將上述合成氣在2 MPa 條件下通過86 ℃鼓泡器，獲得含H2O量約為3%的原料氣。反應產物采用Agilent 7890B氣相色譜儀進行在線分析。反應后催化劑采用無水乙醇保護或在手套箱內進行封裝后進行后續各項表征。

本研究中，費托合成產物采用內標法計算，以Ar 作為內標氣，CO 轉化率可用下式計算。

2 結果與討論

2.1 預處理后催化劑的結構表征

圖1 所示為不同預處理條件處理后所得催化劑的XRD 譜圖。從圖1 中可以看出，在270 ℃下碳化1 h 后，所得到的催化劑在2θ=35°、41°、50°、67°、74°處均出現明顯的歸屬于Fe3O4的衍射峰，未發現代表α-Fe2O3、χ-Fe5C2的衍射峰，這說明前驅體α-Fe2O3在該條件下已完全轉變為Fe3O4。隨著碳化時間的延長以及碳化溫度的升高，所得催化劑（Fe-270-4、Fe-290-4）的XRD 譜圖中代表Fe3O4的衍射峰逐漸減弱。當在310 ℃下碳化4 h 后，催化劑（Fe-310-4）中歸屬于Fe3O4的衍射峰完全消失，同時在2θ=48°、51°、68°處出現以χ-Fe5C2為代表的FexC 物種的衍射峰，以上結果說明，在碳化過程中前驅體α-Fe2O3首先轉變為Fe3O4，然后隨著碳化溫度的升高和碳化時間的延長，Fe3O4逐漸轉變為FexC[8,9]。

圖1 不同條件碳化后Fe 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD pattern of the Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

M?ssbauer 譜是表征Fe 物種化學環境和相對含量的有力手段。本研究中不同條件處理后催化劑的M?ssbauer 譜如圖2 所示，從圖2 可以看出，所有催化劑都呈現出典型的六線譜，為了確認各六線譜所代表的Fe 物種類型和相對含量，對它們進行了詳細擬合，所得到的結果列于表2。根據超精細參數可知，所有催化劑都由不同比例的Fe3O4和碳化鐵組成[10,11]，具體地說，Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4 四個催化劑的Fe3O4含量分別為87.79%、68.51%、39.76%和6.28%，相應的碳化鐵含量分別為12.21%、31.48%、60.24%和93.72%，進一步證明了隨著碳化溫度的升高和碳化時間的延長，催化劑的碳化程度越高，相應的Fe3O4含量越低。

表2 不同條件碳化后Fe 催化劑的物相組成及其含量Table 2 Iron phase composition and content of Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

圖2 不同條件碳化后Fe 催化劑的M?ssbauer 譜圖Figure 2 M?ssbauer spectra of the Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

上述XRD 和MES 所得物相組成均為體相信息，為了獲取不同條件處理后催化劑的表面結構信息，對催化劑進行了XPS 測試，相關結果如圖3所示，圖3 中Fe 2p結合能位于710.4 eV 左右的峰歸屬于Fe3O4中的Fe 物種[12]，而Fe 2p結合能位于707.0 eV 左右的峰歸屬于碳化鐵中的Fe 物種[13]。從圖3 中還可以發現，隨著碳化溫度的升高和碳化時間的延長，催化劑表面代表Fe3O4的Fe 2p信號逐漸減弱，相應的代表碳化鐵的Fe 2p信號逐漸增強，意味著催化劑表面的Fe3O4含量逐漸降低而碳化鐵含量逐漸增加，這與體相中的物相組成變化規律一致。

圖3 不同條件碳化后催化劑的Fe 2p XPS 譜圖Figure 3 Fe 2p XPS spectra of Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

不同催化劑的Raman 結果如圖4 所示。隨著碳化溫度升高和碳化時間的延長，位于320、540、660 cm-1處可歸屬為Fe3O4的峰逐漸減弱[14]，說明催化劑中Fe3O4含量不斷減少，這與前述XRD、MES和XPS 表征結果一致。在1360、1580 cm-1處代表表面碳物種的振動峰逐漸增強，說明升高碳化溫度和延長碳化時間在增加催化劑碳化程度的同時，也使得催化劑表面的積炭程度不斷增加。由Fe-290-4、Fe-310-4 催化劑的Raman譜圖還可以發現，位于1580 cm-1處代表石墨碳的G峰強度較弱且具有明顯的展寬，這說明表面碳物種的石墨化程度較低，積炭類型主要為無定形碳[15]。

圖4 不同條件碳化后Fe 催化劑Raman 譜圖Figure 4 Raman spectra of various carburized Febased catalysts

綜合上述體相和表面結構信息可知，以α-Fe2O3為前驅體，通過控制不同的碳化處理條件（碳化溫度和碳化時間），得到了不同Fe3O4和碳化鐵比例的系列催化劑，為后續研究催化劑物相組成與催化劑性能特別是CO2選擇性的關系奠定了基礎。

2.2 無H2O 添加條件下的費托合成評價

2.2.1 反應性能

在270 ℃、2 MPa、WHSV=18000 mL/(h·gcat.)的條件下，對不同碳化程度的催化劑進行費托合成反應性能評價，結果如圖5 所示。由圖5 可以看出，各催化劑在反應初期（50 min）的活性較低，且比較接近，除Fe-310-4 催化劑的CO 轉化率為16.56%外，其他催化劑的CO 轉化率均為25.00%左右。隨著反應時間延長，各催化劑的CO 轉化率與CO2選擇性均不斷上升，約400 min 后達到穩定。當反應達到穩態后，對不同催化劑的性能進行詳細對比可以發現，隨著催化劑中Fe3O4含量降低，催化劑的CO 轉化率與CO2選擇性均呈現先增加后降低的趨勢。以反應時間為800 min 為例，Fe3O4含量最高（87.79%）的催化劑Fe-270-1 具有最低的CO 轉化率（34.83%）和CO2選擇性（23.67%），當Fe3O4含量減少至39.76%（Fe-290-4 催化劑）時，CO 轉化率與CO2選擇性達到最高值，分別為58.58%和36.18%，當Fe3O4含量進一步減少至6.28%（Fe-310-4 催化劑）時，CO 轉化率降低至52.81%，CO2選擇性降低至34.58%。

圖5 Fe 催化劑在費托合成評價中的CO 轉化率（a）與CO2 選擇性（b）Figure 5 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of FTS over various Fe-based catalysts

由前述Raman 結果可知，經過預處理后，催化劑碳化程度增加的同時，表面的積炭程度也不斷增加。在反應初期（50 min），一方面碳化程度增加使催化劑中費托合成的活性相FexC 增加[16]，使得CO 轉化率上升；而另一方面積炭覆蓋了活性位點導致催化劑的活性受到抑制[17]，這兩個因素的共同作用使此時各催化劑的活性接近。隨著反應的進行，催化劑活性逐漸上升，在H2和H2O 的作用下，預處理階段在催化劑表面形成的積炭逐漸被除去[18]，從而暴露出更多的活性位點，使得各催化劑的CO 轉化率在0-400 min 不斷上升。當反應達到穩態后（400-800 min），隨Fe3O4含量減少，費托合成的活性相FexC 含量增加，因此，催化劑在反應穩態時的CO 轉化率增加，然而當Fe3O4減少至6.28%時（Fe-310-4 催化劑），由于碳化溫度較高以及碳化時間較長，催化劑的晶粒燒結現象變得嚴重，同時，難以在反應初期除去的石墨化積炭增加覆蓋了活性位點，從而造成催化劑活性下降。本研究中，隨Fe3O4含量降低，CO2選擇性呈現先增加后降低的趨勢，與CO 轉化率的變化趨勢一致。

2.2.2 反應后催化劑結構

眾所周知，在費托合成反應過程中，Fe 基催化劑會經歷不同程度的物相轉變，造成反應前后催化劑的物相組成發生改變[19-21]。為了獲取反應后催化劑的物相組成，對上述反應后催化劑進行了XRD 測試，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，反應后催化劑的物相組成仍由Fe3O4與FexC 組成，隨著碳化條件的強化（升高溫度、延長時間），反應后催化劑在2θ=35°、41°、50°、67°、74°代表Fe3O4的衍射峰逐漸減弱直至消失，在2θ=48°、51°、68°處代表FexC 物種的峰不斷增強，體現出與反應前類似的規律。

圖6 反應后催化劑的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of various spent catalysts after the FTS reaction test

為了得到定量的物相組成，采用M?ssbauer 譜對反應后的催化劑進行了表征，結果如圖7 所示，相關擬合結果列于表3。從擬合結果可知反應后Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑中Fe3O4含量分別為75.84%、65.10%、28.19%和11.95%。結合反應前相關催化劑的物相組成可知，在本研究的費托合成反應過程中，催化劑沒有發生顯著的物相組成變化，整體結構較為穩定。

表3 反應后催化劑的物相組成及其含量Table 3 Iron phase composition of various spent catalysts after the FTS reaction test

圖7 反應后催化劑的M?ssbauer 譜圖Figure 7 M?ssbauer spectra of various spent catalysts after the FTS reaction test

反應后催化劑的XPS 譜圖如圖8 所示。由圖8可知，與反應前各催化劑的XPS 結果類似，所有催化劑的表面都同時呈現出Fe3O4（710.4 eV）和碳化鐵（707.0 eV）的特征Fe 2p峰，說明反應后的催化劑表面同時存在Fe3O4和碳化鐵物相。此外，可以發現各催化劑中歸屬于碳化鐵的Fe 2p峰強度順序為：Fe-270-1 ＜ Fe-270-4 ＜ Fe-290-4 ＜ Fe-310-4，意味著反應后催化劑表面碳化鐵的含量趨勢與反應前一致，反應過程沒有對催化劑的表面結構造成顯著的改變。一般認為，費托合成條件下生成的H2O 會對催化劑表面的碳化鐵造成氧化，從而形成典型的以碳化鐵為內核、Fe3O4為殼層的coreshell 結構[22,23]。而在本研究中，所有催化劑反應后的表面都保持了碳化鐵結構，尤其是Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑，表面碳化鐵未發生明顯的氧化現象，這可能與本研究所采用的反應空速較高有關，高的反應空速減小了H2O 在活性相碳化鐵表面的停留時間，一定程度上減緩了碳化鐵的氧化。另外，本研究中所有催化劑的CO2選擇性均較高，尤其是Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑，CO2選擇性接近35%，說明WGS 反應進行程度高，費托合成過程生成的H2O 被WGS 反應所消耗，這也減弱了H2O對碳化鐵的氧化作用。

圖8 反應后催化劑的Fe 2p XPS 譜圖Figure 8 Fe 2p XPS spectra of various spent catalysts after the FTS reaction test

2.2.3 CO 轉化率和CO2 選擇性的關系

為了深入理解Fe3O4含量、CO 轉化率和CO2選擇性之間的關系，將反應后的催化劑中Fe3O4含量與活性達到穩定時（800 min）的反應結果進行了關聯。以不同Fe3O4含量催化劑的CO轉化率為橫坐標，CO2選擇性為縱坐標作圖，如圖9 所示。由圖9 可以明顯看出，不同催化劑的CO2選擇性-CO 轉化率基本分布在同一條直線上，這說明CO2選擇性與CO 轉化率基本線性相關，并未體現出Fe3O4含量對CO2選擇性的影響。為了進一步驗證CO 轉化率對CO2選擇性的影響，通過改變空速的方式，將不同催化劑的CO 轉化率控制在相近的水平下，在此基礎上對比CO2選擇性的區別，結果如圖10 所示。由圖10 可以看出，當不同Fe3O4含量的催化劑在CO 轉化率為45%-48%變化時，CO2選擇性均為28%左右，可認為具有相同的CO2選擇性。

圖9 不同Fe3O4 含量催化劑的CO2 選擇性-CO 轉化率坐標分布位置（TOS=800 min）Figure 9 Relationship between the CO2 selectivity and CO conversion for FTS over various Fe-based catalysts with different Fe3O4 contents (TOS=800 min)

圖10 CO 轉化率水平下的CO2 選擇性Figure 10 CO2 selectivity at same CO conversion for FTS over various Fe-based catalysts

以上結果說明，在典型的費托合成條件下，CO2選擇性基本受CO 轉化率決定，與催化劑的物相組成關聯不大，這種現象在文獻中也多次被報道[24,25]，但沒有給出明確的解釋。認為可能的原因為，在較低的CO 轉化率水平下，WGS 反應遠離平衡，主要受動力學因素控制，CO 轉化率增加時，費托合成生成的H2O 隨之增加，反應氣氛中H2O 分壓上升促進了WGS 反應，從而造成CO2選擇性上升[26]。

2.3 添加H2O 條件下的費托合成評價

由前述分析可知，在本研究所采用的反應條件下，費托合成生成的H2O 較少，不同催化劑中物相組成雖有差異，由于H2O 量較低不足以使所有WGS 活性位都得到充分利用，因此，CO2選擇性主要由CO 轉化率（H2O 分壓）決定，與催化劑的物相組成關系不大。

為了驗證以上推測，通過向反應原料氣中添加一定比例的H2O，考察在高H2O 分壓條件下，CO2選擇性與催化劑物相組成的關聯。CO 轉化率和CO2選擇性分別如圖11（a）和圖11（b）所示。由圖11 可以看出，原料氣中添加H2O 對不同物相組成的催化劑會造成不同的影響。除Fe-310-4 催化劑外，其余催化劑在600 min 的評價時間內均有明顯的失活現象。具體說來，Fe-270-1 催化劑在反應初期（0-100 min）發生了明顯的失活，CO 轉化率由12.76%降低至4.35%，隨后活性始終保持在較低水平（約3.00%）。Fe-270-4 催化劑在0-600 min 緩慢失活，CO 轉化率從最初的38.11%（15 min）降低至16.46%（600 min）。Fe-290-4 催化劑的活性在反應初期明顯增加，CO 轉化率從43.99%（25 min）增加至77.08%（250 min），隨后開始緩慢下降，600 min時降低至68.08%。與上述幾個催化劑的反應行為不同，Fe-310-4 催化劑的CO 轉化率首先緩慢增加，至400 min 后達到穩定，維持在83.00%左右，沒有發現明顯的失活現象。

圖11 添加3%H2O 條件下Fe 催化劑在費托合成評價中的CO 轉化率（a）與CO2 選擇性（b）Figure 11 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of various Fe-based catalysts during the FTS reaction with the addition of 3%H2O in the feed

催化劑的性能與結構密切相關，為了深入理解上述反應行為，采用M?ssbauer 譜對反應后催化劑的物相組成進行了表征，物相組成顯示（表4），Fe-270-4、Fe-290-4 催化劑在反應過程中發生了明顯的氧化，Fe3O4含量分別增加20.11% 和13.14%（絕對值），因此，可將這兩個催化劑失活的主要原因歸結為碳化鐵的氧化。而Fe-270-1、Fe-310-4 催化劑未發生明顯氧化，Fe3O4含量分別增加2.82%和1.27%（絕對值）。對于Fe-270-1 催化劑，雖然反應過程中碳化鐵的氧化現象不顯著（Fe3O4含量僅增加2.82%），但鑒于該催化劑反應前碳化鐵含量最低（12.21%），意味著費托合成的活性相含量最低，H2O 添加造成了碳化鐵含量的進一步減少，從而導致該催化劑具有最低的CO 轉化率。對于Fe-310-4 催化劑來說，前述Raman 結果顯示，該催化劑表面積炭程度較高。表面積炭的保護作用是氧化不明顯的主要原因。有關研究表明，催化劑的碳化程度較高時，一般積炭也較為明顯，這些沉積炭可抑制H2O 在催化劑表面的吸附，從而增強碳化鐵的抗氧化能力[27]。這也可能是本研究條件下H2O 添加未對Fe-310-4 催化劑的物相組成造成顯著影響的原因，即該催化劑在H2O 添加的費托合成條件下，仍然能夠保持相對穩定的物相組成，最終使得該催化劑在穩態時CO 轉化率保持穩定，沒有發生明顯的失活現象。

表4 添加3%H2O 反應后催化劑的物相組成及其含量Table 4 Iron phase composition of various spent catalysts after FTS upon adding 3% H2O in the feed

將本節的反應結果與前述不添加H2O 時的反應結果對比可知，H2O 添加對催化劑的反應行為產生了復雜的影響，這種影響與催化劑的物相組成相關。對于高碳化程度的催化劑（Fe-310-4、Fe-290-4 催化劑），H2O 添加時使得它們的CO 轉化率明顯上升，以反應至600 min 時的結果為例，未添加H2O 時，Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑的CO 轉化率分別為57.42%和51.75%，有H2O 存在時，CO 轉化率分別增加至68.08% 和83.00%。這種現象在本課題組前期的研究結果中也多次被觀察到。如郭天雨等[28]在研究H2O 對碳化鐵物相轉變行為時，發現H2O 的加入導致碳化鐵的CO 轉化率明顯升高。這可能是由于H2O 存在條件下，碳化鐵表面的沉積炭更容易被除去，從而使高碳化程度的催化劑暴露出更多活性位點，從而使得CO 轉化率增加。因此，當有H2O 存在條件下，在反應開始后，Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑活性迅速上升，約250 min 后達到最高值（圖11（a）），而未添加H2O條件下這一過程需要約400 min（圖5（a））。此外，有研究表明，H2O 氧化使FexC 物相晶粒尺寸減小，這也可能造成催化劑的活性增加[28,29]。而對于低碳化程度的催化劑Fe-270-1 和Fe-270-4 而言，H2O添加使得反應活性明顯下降。Fe-270-1 和Fe-270-4催化劑的穩態CO 轉化率由34.34%和37.44%分別降低至2.64%和14.46%。對于低碳化程度催化劑Fe-270-1 和Fe-270-4 而言，出現上述現象的原因主要是添加H2O 使催化劑中碳化鐵被氧化（前述反應后物相組成結果證實），造成費托合成活性相含量減少，導致了催化劑的失活。

圖11（b）所示為添加H2O 條件下各催化劑的CO2選擇性。可以看出，各催化劑的CO2選擇性在反應過程中均保持恒定，處于45%-50%（其中，Fe-270-1 催化劑由于CO 轉化率過低，所得CO2選擇性計算誤差較大），未表現出與無H2O 添加時相似的現象（CO2選擇性隨CO 轉化率增加而線性增加）。這說明，向原料氣中添加H2O 時，H2O 含量充分，不存在動力學限制，WGS 反應能夠接近平衡，使得CO2選擇性也接近費托合成條件下的平衡選擇性50%，不再受CO 轉化率（H2O分壓）的影響。

為了進一步排除CO 轉化率對CO2選擇性的影響，與前文類似，通過調節空速將不同催化劑的CO 轉化率控制在相近水平，在此基礎上研究催化劑物相組成與CO2選擇性的關系，結果如圖12 所示。圖12（a）為調整空速后不同催化劑的CO 轉化率，可以看出，不同催化劑的轉化率均控制在15%-20%，處于相近水平。圖12（b）為不同催化劑的CO2選擇性，可以發現，在800 min 的費托合成反應時間內，催化劑中Fe3O4含量增加時，其CO2選擇性也隨之增加。Fe-310-4 催化劑CO2選擇性最低，約為32.00%，Fe-290-4 催化劑其次，CO2選擇性約為35.00%，隨著Fe3O4含量進一步增加，Fe-270-4催化劑CO2選擇性增加至約40.00%，Fe3O4含量最高的Fe-270-1 催化劑具有最高的CO2選擇性，約為51%，達到了CO2的平衡選擇性。上述結果表明，在高H2O 分壓條件下，費托合成中WGS 反應程度較高，充分利用了催化劑中的活性位點，體現出物相組成對CO2選擇性的顯著影響。在此條件下，催化劑中Fe3O4含量越高，其費托合成中的CO2選擇性越高。這表明費托合成過程中，Fe3O4是WGS 反應發生的主要活性相。

圖12 添加3%H2O 條件下（調整空速后）Fe 催化劑在費托合成評價中的CO 轉化率（a）與CO2 選擇性（b）Figure 12 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of various Fe-based catalysts during the FTS reaction with the addition of 3% H2O in the feed;the CO conversion over different catalysts was controlled at a similar level (15%-20%) by adjusting the space velocity

為了進一步理解上述結果，選取CO2選擇性差異較大的Fe-270-1、Fe-270-4 和Fe-310-4 催化劑，進行H2O-TPD 分析，結果如圖13 所示。可以看出，當催化劑中Fe3O4含量增加時，在100-300 ℃脫附的H2O 量明顯增加，意味著催化劑對H2O 的吸附能力增強。這說明Fe3O4對H2O 的吸附能力高于FexC，費托合成中當兩種物相共存時，H2O 將優先吸附于Fe3O4表面，繼而發生WGS 反應生成CO2，這進一步說明Fe3O4是費托合成過程中催化WGS 反應發生的主要活性物相。

圖13 不同Fe3O4 含量Fe 催化劑的H2O-TPD 譜圖Figure 13 H2O-TPD profiles of Fe-based catalysts with different Fe3O4 content

3 結論

本研究以α-Fe2O3催化劑作為前驅體，采用XRD、M?ssbauer 譜、XPS 和Raman 光譜等手段，系統考查了碳化溫度和碳化時間對催化劑體相結構和表面結構的影響規律。在此基礎上，研究了不同條件下（不同CO 轉化率、不同H2O 分壓）催化劑的物相組成與催化劑性能之間的關聯，重點闡述了費托合成條件下CO2生成的活性相問題。主要得到結論如下。

升高碳化溫度和延長碳化時間有利于Fe3O4向碳化鐵轉變，導致催化劑中Fe3O4含量降低，碳化鐵含量相應增加（體相和表面結果都呈現出類似的規律），同時催化劑表面的沉積炭含量也相應增加。

費托合成反應結果顯示，在反應開始初期，與催化劑的物相組成無關，所有催化劑的CO 轉化率隨反應的進行逐漸升高，達到穩態時，催化劑的CO 轉化率受碳化鐵的含量和積炭程度共同影響。當H2O 添加時，H2O 的存在有利于消除高碳化程度催化劑表面的積炭，暴露出更多的活性位，從而縮短了反應誘導期、同時使得催化劑的穩態活性顯著增加。而H2O 的存在對低碳化程度催化劑中的碳化鐵造成了明顯的氧化，導致這些催化劑呈現出明顯的失活現象。

在低H2O 分壓條件下，CO2選擇性主要受CO轉化率控制，與催化劑的物相組成沒有明顯關聯。當H2O 分壓較高時，CO2選擇性與催化劑中的Fe3O4含量高度相關，初步證明了Fe3O4是Fe 基費托合成催化劑CO2生成的主要活性相。

致謝

特別感謝中科合成油技術有限公司在設備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。