Mn/Fe 負載活性炭低溫脫硝協同脫汞實驗研究

潘磊，盧平,*，宋濤，黃震

（1. 南京師范大學 能源與機械工程學院,江蘇 南京 210023；2. 江蘇佳鑫環保工程有限公司,江蘇 揚中 212211）

氮氧化物（NOx）和重金屬汞（Hg）是燃煤發電以及鋼鐵冶金等非電行業重要的大氣污染物，嚴重威脅生態環境和人類健康[1,2]。中國明確規定燃燒源煙氣中NOx排放質量濃度≤50 mg/m3、汞及其化合物排放限值＜0.03 mg/m3。選擇性催化還原（SCR）是目前主流的NOx排放控制技術，即在催化劑作用下，噴入氨基還原劑（氨氣、氨水、尿素等）將煙氣中NOx還原為N2[3,4]。單質汞（Hg0）是燃燒源煙氣汞的重要形態，因其具有較高的蒸氣壓并難溶于水，最難通過常規大氣污染控制裝置脫除[5,6]。工程實踐和研究均表明，釩鈦類SCR 催化劑對煙氣中Hg0有較好催化氧化脫除性能[7-9]。Zhao 等[9]制備了含5% V2O5和5% MoO3的V2O5-MoO3/TiO2催化劑，結果表明，在溫度為350 ℃、空速為140000 h-1、氧含量為6%的O2/N2模擬氣氛下，其氧化脫汞效率可達81%。Zhao 等[10]采用CeO2改性制備了V2O5-WO3/TiO2-CeO2催化劑，結果表明，其在溫度為300 ℃、GHSV 為50000 h-1以及含有70 mg/m3Hg0、5% O2、400 μL/L SO2氣氛下的脫硝脫汞效率分別可達89% 和82%。Qian 等[11]進一步研究了V2O5-WO3/TiO2催化劑在高氧及高CO 燒結煙氣下的脫硝性能，發現在250-400 ℃、GHSV 為60000 h-1、CO 為5000 μL/L、O2為16%氣氛下，VWTi 催化劑脫硝效率可達100%。盡管釩鈦類催化劑是目前主流的商用SCR 催化劑，但因其存在反應溫度高（300-400 ℃）、中低溫活性差、化學中毒、孔道堵塞、磨蝕等缺陷，且中毒失效后的釩鈦類催化劑被界定為危險廢物，給后續處理帶來困難[12]。為應對燃煤火電以及鋼鐵等非電行業煙氣超低排放的現實需求，亟待開發具有脫硝脫汞性能優越和抗硫好的低溫SCR 催化劑。

碳基催化劑因具有較高的比表面積、豐富的表面含氧官能團、合理的孔道結構、穩定的化學性質以及良好的低溫活性，而受到廣泛關注?；钚蕴浚ˋC）因其成本低廉，再生性好，被廣泛用作碳基SCR 催化劑載體材料[13,14]。過渡金屬Fe、Mn、Cu 等因其具有優異低溫還原NOx和催化氧化Hg0活性，常被用作活性組分進行活性炭負載。吳海苗等[15]以活性炭為載體，研究了Fe、Cu、Cr 和Mn 四種過渡金屬活性組分負載對其低溫活性影響，結果表明，8Mn/AC 催化劑脫硝活性最佳，其脫硝效率在210 ℃可達95%。陳瀟雪等[16]通過超聲輔助浸漬法制備了FexMnCe1-AC 催化劑，發現Fe0.1MnCe1-AC 催化劑低溫活性最高，在120-200 ℃下NO 轉化率均在90% 以上。Zhang 等[17]利用Fe 改性MnOx/TiO2，制備了Fe-MnOx/TiO2SCR 催化劑，實驗結果表明，Fe 摻雜可以同時提高催化劑脫硝脫汞活性，該催化劑在250 ℃脫硝脫汞效率分別可達76.8%和65.6%。Lin 等[18]認為，Fe 摻雜能夠顯著提高Mn 基催化劑表面布朗斯特酸和路易斯酸的數量，進而促進其對NH3的吸附，形成活性中間體，提高催化劑的脫硝性能。吳昊等[19]綜述了不同摻雜元素對氧化錳基催化劑脫硝的研究進展，認為Fe-Mn 摻雜催化劑是極具發展前景的低溫NH3-SCR 催化劑，摻雜Fe 能夠在一定程度上提高錳基催化劑的抗中毒性能，但抗硫性能仍需要進一步提升。目前，針對不同載體錳鐵改性催化劑的脫硝性能已進行了大量的研究，然而，針對鋼鐵冶金等行業面臨的高氧和高CO 氣氛以及Mn/Fe 改性碳基催化劑同時脫硝脫汞性能的研究報道相對較少，Mn/Fe 改性碳基催化劑的低溫脫硝脫汞機理還有待于進一步揭示。

本研究采用等體積浸漬法制備了Mn/Fe 負載椰殼活性炭碳基催化劑，在固定床脫硝脫汞實驗臺上，研究負載方法、操作參數和煙氣組分（O2、CO、SO2和Hg0）對其脫硝脫汞的影響特性，并結合N2吸附-脫附、NH3-TPD、H2-TPR、Hg-TPD 以及瞬態反應測試，分析其脫硝脫汞機理，旨在為Mn/Fe 碳基催化劑的工業應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 碳基催化劑的制備

實驗中所用椰殼活性炭（CAC）購自上海庭友木業有限公司，其理化特性參數如表1 所示，實驗前將其破碎、篩分至25-40 目。實驗中所用的硝酸溶液（65% HNO3）、硝酸錳溶液（50% Mn(NO3)2）和硝酸鐵顆粒（Fe(NO3)3·9H2O）購自國藥集團化學試劑有限公司（分析純）。

表1 椰殼活性炭的理化特性參數Table 1 Parameters of physiochemical property of CAC

碳基催化劑制備流程如圖1 所示，涉及樣品預處理、硝酸氧化處理、等體積浸漬和中低溫結合煅燒等過程，基于上述過程制備了五種碳基催化劑，分別是HAC、0.5Fe/HAC、1Fe/HAC（Fe2O3質量分數為1%）、7Mn/HAC（MnO2質量分數為7%）、7Mn0.5Fe/HAC（MnO2和Fe2O3質量分數分別為7%和0.5%）。催化劑的制備過程參見文獻[20]。

圖1 催化劑制備流程示意圖Figure 1 Preparation procedure of Mn/Fe modified carbon-based catalysts

1.2 碳基催化劑的性能評價

圖2 為固定床脫硝脫汞性能評價實驗臺，實驗臺由模擬煙氣發生裝置、汞蒸氣發生裝置、固定床反應裝置、煙氣分析和尾氣凈化組成。實驗過程中，將碳基催化劑放入石英玻璃管（內徑Φ20×80 mm）中部，石英管中部設置多孔板，用于承托催化劑樣品，并將管式爐加熱至實驗溫度（100-220 ℃，間隔20 ℃），每個溫度維持30 min。模擬煙氣組分及含量如表2 所示，實驗過程中保持氣體總流量為2 L/min，不加說明時，模擬煙氣中不存在CO 和SO2組分，且O2=6%，Hg0=60 μg/m3，體積空速（GHSV）為10000 h-1。采用300 mL/min N2流經浸沒在水浴鍋中的汞滲透管，將單質汞（Hg0）蒸氣攜帶進入混氣瓶。控制氨氮物質的量比（NSR）為1，并根據需要調整模擬煙氣中O2、SO2、CO 和Hg0等組分含量。反應前后模擬煙氣中的NO、O2、SO2和CO 等組分含量采用德國益康煙氣分析儀（Ecom-J2KN）測定，反應前后的Hg0含量采用德國MI VM-3000 在線汞分析儀測定。

表2 模擬煙氣組分Table 2 Simulated flue gas composition

圖2 固定床煙氣脫硝脫汞實驗裝置示意圖Figure 2 Experimental setup of fixed-bed reactor for NO reduction and Hg0 removal

碳基催化劑脫硝脫汞性能采用NO 脫除效率（ηNO，%）和Hg0脫除效率（ηHg，%）進行評價，其值按式（1）和（2）計算：

式中，NOin和NOout分別為固定床進出口處的NO體積分數，μL/L；Hg0in和Hg0out分別為固定床進出口處的Hg0質量濃度，μg/m3。

1.3 碳基催化劑的表征

樣品的比表面積及孔隙結構參數由比表面積及孔徑分析儀(Nova2200E,Quantachrome,USA)測得。使用化學吸附分析儀（Autosorb-iO-C,Quantachrome,USA）進行氨氣程序溫度解吸（NH3-TPD）測試，探究催化劑樣品的表面酸性強弱。利用化學吸附分析儀（Autosorb-iO-C,Quantachrome,USA），以氫氣為還原劑，進行催化劑樣品的程序溫度還原（H2-TPR）測試。采用汞程序升溫脫附（Hg-TPD）測試獲得反應后樣品中Hg 形態分布和種類。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

圖3 為反應溫度對不同碳基催化劑同時脫除NO 和Hg0的影響。由圖3(a)可知，在100-220 ℃，HAC 的脫硝效率較低，為28%-45%，隨著反應溫度的升高，HAC 脫硝效率曲線呈U 型曲線，140 ℃下達到最低，僅為28%。這與Yao 等[21]的研究結果相一致，他們發現，硝酸氧化改性后的碳基催化劑(ASC)脫硝效率較低，在50-300 ℃下僅為10%左右，并認為有限的物理吸附可能是制約ASC 脫硝的關鍵因素。進一步分析可知，在100-220 ℃，1Fe/HAC 催化劑的脫硝效率趨勢與HAC 催化劑基本一致，而0.5Fe/HAC 脫硝性能則稍優于1Fe/HAC，在220 ℃下的脫硝效率接近80%。相比而言，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑脫硝性能呈現出顯著的變化，且隨著溫度的升高，其脫硝效率趨勢呈現先上升后穩定的趨勢，100 ℃下最低可達65%-70%，且7Mn/HAC催化劑的脫硝效率在180-220 ℃穩定在90%以上，而7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在160 ℃時脫硝效率即可達90%以上。

圖3 溫度對碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 3 Effects of reaction temperature on simultaneous removal of NO and Hg0 over carbon-based catalysts(a): NO removal efficiency;(b): Hg0 removal efficiency

結合表3 可知，1Fe/HAC 擁有最佳的比表面積和孔隙結構參數，但其脫硝效率卻明顯低于0.5Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，特別是在160-220 ℃的較高溫度下，其脫硝效率差異更為顯著。這表明，比表面積和孔隙結構參數并不是決定碳基催化劑NO 還原性能的唯一因素；相反，活性組分Mn 可能是影響催化性能的重要影響因素，且Fe 和Mn 共同負載能有效強化碳基催化劑的低溫脫硝性能。這與陳傳敏等[22]的研究結果較為一致，他們發現，催化劑負載的活性組分、組分的活性和表面活性位的數量是關鍵影響因素。

表3 碳基催化劑的比表面積及孔結構參數Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of carbon-based catalysts

如圖3(b)所示，與其他三種碳基催化劑相比，HAC 催化劑的脫汞性能略差，且隨著反應溫度升高，Hg0脫除效率從100%逐步降低至70%，這說明較高溫度不利于純碳基吸附劑對汞吸附脫除。而0.5Fe/HAC、1Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC對Hg0的脫除效率都很好，在100-220 ℃下，Hg0脫除效率均達到100%。這與Yang 等[23]的報道一致，他們發現，Fe2MnO4/CNF 在最佳反應溫度150-200 ℃對Hg0的脫除效率達到90%以上，并認為Mn 離子和晶格/化學吸附氧是主要的Hg0吸附/氧化活性位點。進一步分析可知，隨著反應溫度的升高，HAC 對NO 還原和Hg0去除呈現不同的趨勢。這可能與HAC 的孔隙結構和含氧官能團引起的物理化學吸附有關，即低溫物理吸附有利于Hg0去除，而中高溫化學吸附對NO 的還原更重要。

2.2 GHSV 的影響

圖4 為體積空速（GHSV）對碳基催化劑同時脫硝脫汞的影響，其中，催化劑為7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃。由圖4可知，當GHSV從10000 h-1增加到60000 h-1時，兩種催化劑的脫汞效率均保持在99%以上，這表明，GHSV 對Hg0脫除效率影響不大。然而，GHSV 對脫硝性能卻有顯著影響，隨著GHSV 的提高，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 的脫硝效率分別從91.35%和95.19%下降到48.08%和61.78%。究其原因是由于NH3和NO 在催化劑表面的吸附時間隨空速增加而顯著降低所致。Zhu 等[24]通過對1V-8Ce/AC 催化劑同時脫硝脫汞實驗也發現類似的結果，即隨著GHSV 從5000 h-1增加到160000 h-1，脫硝效率從100%下降到50%，而脫汞效率則始終保持在98%以上。

圖4 GHSV 對碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 4 Effects of GHSV on NO and Hg0 removal over carbon-based catalysts

2.3 O2 體積分數的影響

圖5 為O2體積分數對碳基催化劑同時脫硝脫汞性能的影響，其中，催化劑為7Mn/HAC和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃，O2含量為0-16%。由圖5 可知，在無氧條件下，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的脫硝效率分別為45.9%和50.2%。當加入6%O2時，碳基催化劑的脫硝效率顯著提高到95%以上，當O2含量進一步增加到9% 和16% 時，脫硝效率基本穩定。同時發現，O2含量變化對兩種催化劑脫汞效率的影響不明顯，在O2體積分數為0-16%時，其Hg0脫除效率基本穩定在100%。這與Gao等[25]的研究結果較為一致，他們發現，在180 ℃和無O2條件下25%LaCe/AC 催化劑的脫硝脫汞效率分別為31% 和63%，而在6% O2下，NO 和Hg0脫除效率分別提高到89.8% 和92.6%，當O2含量進一步增加到9%-12%時，催化劑的NO 和Hg0脫除效率基本保持不變。氧氣可以補充催化劑表面消耗的活性氧并有助于形成氧化性更強的表面，提高催化劑的脫硝脫汞活性[26]。

2.4 CO 的影響

鋼鐵燒結煙氣中通常含有較高的CO，因而有必要了解CO 對NH3-SCR 過程中NO 還原和Hg0脫除的影響。由圖6 可知，在180 ℃和6% O2條件下，隨著CO體積分數從0增加至8000 μL/L，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的脫硝效率先呈現直線下降然后緩慢趨于穩定的趨勢，最低脫硝效率約為77%；而在180 ℃和16% O2條件下，催化劑的脫硝效率僅在CO=0-2000 μL/L 下有所降低，后續則基本穩定在85%。究其原因，可能在于高氧含量使CO 氧化為CO2，減弱了CO 對SCR 工藝中NO 還原的影響[27]。實驗過程中也發現，Hg0脫除效率基本穩定在100%。這表明，CO 含量對Hg0脫除基本沒有影響，但對NO 還原有一定的抑制作用，但總體一致效果有限。這與Wang 等[28]的研究結果一致，他們發現，Sb0.5CeZr2Ox催化劑在溫度為220 ℃、GHSV為100000 h-1，含有600 μL/L NH3、3% O2、1% CO 和5% H2O 氣氛下，NO 轉化率從95% 降低至83%，并認為CO 存在會抑制NO 化學吸附和活性硝酸鹽物質形成，這也是導致Ce 基SCR 催化劑在300 ℃以下SCR 脫硝活性下降的主要原因。

圖6 CO 體積分數對碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 6 Effects of CO concentration on NO and Hg0 removal efficiency over carbon-based catalysts

2.5 SO2 的影響

圖7 為SO2對碳基催化劑的脫硝脫汞性能的影響，其中，碳基催化劑為7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃，SO2體積分數為0-150 μL/L。由圖7可知，隨著SO2體積分數的增加，兩種催化劑的脫硝效率均呈現下降的趨勢，且7Mn0.5Fe/HAC 的脫硝效率始終高于7Mn/HAC；SO2存在對兩種催化劑的Hg0脫除效率幾乎沒有影響，始終穩定在100%。進一步分析可知，當SO2為30 μL/L 時，7Mn0.5Fe/HAC和7Mn/HAC 催化劑的脫硝效率沒有顯著變化，基本穩定在95% 以上；當SO2含量增加至90 μL/L，兩種催化劑的脫硝效率開始緩慢下降，分別穩定在為95%和85%；當SO2含量進一步增加到150 μL/L，脫硝效率分別降低至81% 和50%。值得注意的是，當斷開SO2后，脫硝效率未發生改變，這表明SO2的抑制作用具有不可逆性。結合表3 可以看出，與新鮮催化劑相比，含硫氣氛反應后7Mn/HAC(S)和7Mn0.5Fe/HAC(S)催化劑的BET 比表面積和孔隙結構發生明顯改變，均呈現減小的趨勢。這可能與硫酸鹽生成有關，覆蓋活性位點和堵塞孔隙，進而抑制脫硝活性。總體而言，7Mn0.5Fe/HAC 比7Mn/HAC 的抗硫性能更強，這表明，Fe 添加有利于提升碳基催化劑的抗硫性能。

圖7 SO2 體積分數對碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 7 Effects of SO2 content on NO and Hg0 removal efficiency over carbon-based catalysts

2.6 Hg0 質量濃度的影響

圖8 為Hg0質量濃度對碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響，其中，催化劑為7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃。由圖8可知，當Hg0質量濃度從0增加到90 μg/m3時，NO 和Hg0的脫除效率均變化不大，NO 脫除效率在88.2%-100%，而Hg0脫除效率穩定在100%。這與Li 等[29]的研究結果一致，他們發現，當模擬煙氣中添加75 μg/m3Hg0時，CuOCeO2/TiO2催化劑的脫硝效率并未發生變化，這也表明，Hg0氧化生成的反應物對NO 還原抑制作用有限。Zhang 等[30]也實驗發現，在100-350 μg/m3Hg0質量濃度時，NO 脫除效率隨Hg0含量的增加而略有下降，并推測高含量Hg0及其氧化產物HgO 會與NO 存在競爭吸附，從而占據催化劑表面活性位點，最終降低了NO 脫除效率。在實際燃煤或工業應用條件下，煙氣中Hg0含量為10-20 μg/m3，因此，可以忽略煙氣中Hg0含量對NO 還原的影響。

圖8 Hg0 質量濃度對催化劑脫硝性能影響Figure 8 Effects of Hg0 concentration on NO removal efficiency over carbon-based catalysts

3 碳基催化劑脫硝脫汞機理分析

3.1 碳基催化劑脫硝機理

3.1.1 NH3-TPD 分析

圖9 為碳基催化劑的 NH3-TPD 譜圖。由圖9可知，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的NH3-TPD 曲線均有兩個明顯的脫附峰，其中，7Mn/HAC的NH3脫附峰出現在111.4 和266.5 ℃，分別代表弱酸性位點和強酸性位點；與7Mn/HAC 催化劑相比，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的弱酸性位點脫附峰對應的溫度稍有提前，且兩個峰強度和面積也都有所增加，表明催化劑酸性位點有所增加，這可能是由于Fe 的添加與Mn 發生協同作用，增加了催化劑的酸性位點數量，在載體表面更好地分散，利于NH3/NO 的吸附，促進脫硝活性。這和Wang 等[31]研究結果一致，認為100-250 ℃的還原峰屬于弱酸性位點，250-500 ℃的還原峰屬于強酸性位點，且無論是弱酸和強酸都含有路易斯（Lewis）和布朗斯特（Br?nsted）酸性位點。

圖9 碳基催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 9 NH3-TPD profiles of carbon-based catalysts

3.1.2 H2-TPR 分析

圖10 為碳基催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖10可知，在50-800 ℃發現，7Mn/HAC和7Mn0.5Fe/HAC催化劑的H2-TPR 譜圖均有三個還原峰，分別出現在415、472、638 和402、464、628 ℃。根據文獻報道[32,33]，在400、470 和630 ℃左右出現的還原峰分別對應MnO2還原為Mn2O3、Mn2O3還原為Mn3O4和氧基的還原過程。進一步分析發現，與7Mn/HAC催化劑相比，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的三個還原峰對應的溫度稍低，說明Fe 的添加提高了催化劑的還原能力。這與Boningari 等[33]研究結果一致，他發現，Mn-Ce/TiO2催化劑還原峰的溫度比Mn/TiO2更低，認為是由于形成了更多的表面氧空位，而這有利于提高Mn-Ce/TiO2催化劑在SCR 反應中氧遷移率或活化反應物，促進SCR 反應。

圖10 碳基催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 10 H2-TPR profiles of carbon-based catalysts

綜上分析，Fe 的添加與Mn 發生協同作用，提高了催化劑表面的酸性位點質量和還原能力，促進低溫活性和抗性，與前文實驗描述的7Mn0.5Fe/HAC的活性和抗性均優于7Mn/HAC 催化劑相一致。

3.1.3 NH3/NO 吸附過程及機理分析

為探明碳基催化劑上NH3-SCR 脫硝反應機理，進行了7Mn0.5Fe/HAC 碳基催化劑的NH3和NO 瞬態響應，實驗結果如圖11 所示。由圖11(a)可知，在SCR 脫硝實驗開始前100 min 內，催化劑脫硝效率穩定在95% 以上；當切斷NH3時，催化劑脫硝效率在60 min 內降低至27%；當恢復通入NH3時，催化劑脫硝效率在50 min 內恢復到初始水平，且其上升趨勢與下降趨勢基本類似。這表明，一方面，在無NH3繼續添加條件下，吸附在催化劑上的NH3仍能繼續維持NO 還原反應，進而延緩了脫硝效率的快速下降；另一方面，NH3-SCR 脫硝中NH3需先吸附再與NO 反應，而不是以氣相NH3直接參與SCR 反應。由圖11(b)可知，在SCR 脫硝前40 min 內，NO 出口體積分數穩定在35 μL/L；當切斷NO 時，10 min 內NO 出口體積分數迅速下降并接近于零，而當恢復通入NO 時，NO 出口含量經10 min 左右又恢復到初始水平。相比而言，NO 瞬態響應明顯強于NH3，這也暗示著NO主要以氣態形式直接參與SCR 反應。這與Lin 等[34]的NH3和NO 瞬態響應研究結果較為一致，他們也發現，當斷開NH3時，出口煙氣中的NO 含量緩慢上升至入口值，而當恢復NH3通入時，出口煙氣中的NO 快速下降，約100 min后在出口煙氣中可測到NH3；同樣，當斷開NO 時，出口煙氣中的NO 含量快速下降，而當恢復通入NO 時，出口煙氣中的NO 含量可以快速恢復至SCR 反應前的NO 含量。因此可以推測，7Mn0.5Fe/HAC 碳基催化劑的SCR 反應遵循E-R 機制，即NH3先吸附于活性位點，再與氣態NO 發生反應，最終將NO 還原為N2，具體反應路徑如下[31,34-36]：

圖11 7Mn0.5Fe/HAC 催化劑SCR 的瞬態響應過程Figure 11 Transient response during SCR process over 7Mn0.5Fe/HAC(a): NH3;(b): NO

3.2 碳基催化劑脫汞機理

為探明碳基催化劑上Hg0氧化脫除產物及其脫汞機理，在100-700 ℃下進行了無/有SO2存在條件下反應后碳基催化劑的Hg-TPD 實驗，結果如圖12 所示。通過對圖12 的分峰擬合可知，無SO2條件下，7Mn0.5Fe/HAC(O)催化劑的Hg-TPD 曲線存在兩個特征峰，分別位于295 和377 ℃，相應汞化合物種類為Hg(NO3)2和HgO，且HgO 解吸峰面積稍大于Hg(NO3)2，可以認為在無SO2條件下Hg0氧化的主要產物為HgO 和Hg(NO3)2。在SO2存在條件下，7Mn0.5Fe/HAC(S) 催化劑中的Hg 化合物則呈現較大差異，除了HgO、Hg(NO3)2外，還存在HgSO4（596 ℃），且HgO 峰面積顯著大于Hg(NO3)2和HgSO4。這表明，在含硫氣氛中，SO2會與NO產生競爭吸附，使得吸附態NO 顯著降低，此時吸附態NO 和SO2分別與吸附態汞Hg0(ad)反應，最終生成Hg(NO3)2和HgSO4。因此可以推測，碳基催化劑SCR 脫汞遵循L-H 機理，即氣態Hg0(g)先吸附于活性位點，形成吸附態Hg0(ad)，然后與活性氧、吸附態NO2(ad) 以及吸附態SO2(ad) 反應，最終生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4?？赡艿姆磻窂饺缡剑?）-（11）所示[37-39]：

圖12 7Mn0.5Fe/HAC（O）和7Mn0.5Fe/HAC（S）催化劑的Hg 程序升溫曲線Figure 12 Hg-TPD profiles of 7Mn0.5Fe/HAC(O) and 7Mn0.5Fe/HAC(S)

4 結論

Mn 負載明顯提高碳基催化劑低溫脫硝效率，7Mn/HAC 催化劑在180-220 ℃脫硝效率可達90%；Fe 的添加與Mn 發生協同作用，增加了催化劑表面的酸性位點質量和還原能力，促進脫硝活性，拓寬了脫硝溫度窗口，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在160-220 ℃脫硝效率可達95%。Mn/Fe 改性可以提高碳基催化劑脫汞性能，1Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在100-220 ℃脫汞效率均穩定在100%。

隨著GHSV 由10000 h-1增加到60000 h-1，脫硝效率逐漸降低至50%左右；煙氣中O2存在對脫硝有顯著影響，當O2體積分數大于6%，脫硝效率均穩定在95%以上；Hg0質量濃度對脫硝影響不大，CO 有一定抑制作用，而SO2抑制作用較為顯著；Fe 和Mn 共負載可提高抗硫性，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在180℃和含有150 μL/L SO2氣氛中的脫硝效率可達80%以上。

Mn/Fe 負載椰殼活性炭碳基催化劑脫硝遵循E-R 機理，即NH3先吸附于活性位點，再與氣態NO 發生反應，最終將NO 還原為N2；而其脫汞遵循L-H 機理，即Hg0先吸附于活性位點，形成吸附態Hg0(ad)，再與活性氧、吸附態NO2(ad)和SO2(ad)反應，分別生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4。