LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 催化劑的光催化性能研究

王祎迪，孫有為，周峰，馬會霞，王彥娟，胡紹爭,*，張健,*

（1. 遼寧石油化工大學,遼寧 撫順 113001；2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連 116041）

近年來，隨著社會的發展，不可避免地導致了對地球資源的消耗，帶來方便的同時向空氣中排放的污染物也日益增多，嚴重影響了生態環境[1]。半導體光催化技術是一種可持續的綠色技術，可以利用太陽能凈化環境和生產可再生資源，在降解有機物污染方面表現出廣闊的應用前景。2009年Wang 等[2]利用石墨相氮化碳作為可見光催化劑分解水制氫，自此g-C3N4的光催化性能被廣泛研究。g-C3N4是一種典型的無機非金屬半導體光催化劑，具有良好的化學穩定性與熱穩定性，適宜的能帶結構，無毒且易于制備等特點[3]。然而，實際上由于存在比表面積小，光生電子-空穴易復合等問題，抑制了其在光催化及能源領域的應用[4]。為解決這一問題，通過構建異質結，元素摻雜，缺陷修飾等方法對其進行改性[5]。缺陷修飾是常用的方法之一。缺陷和空位有助于改善電子結構，增加活性位點，并抑制光生電子-空穴的復合，提高光催化效率[6]。對于氮缺陷的研究中Yu 等[7]發現，將氮缺陷引入到g-C3N4中，可以有效提高光催化活性。Lin 等[8]通過構建雙空位改性氮化碳，不僅為反應提供更多的活性位點，且使光生電子-空穴對有效分離。Xing 等[9]利用Pt2+/Pt0雜化納米點與氮缺陷氮化碳的氮空位之間的強界面接觸，促進了界面電荷的轉移，提高了產氫性能。

構建異質結也是常用的方法之一。異質結包括Ⅰ型異質結，Ⅱ型異質結和Z 型異質結。構建形成的異質結可以有效地促進光生電子-空穴的分離，與傳統Ⅱ型異質結相比，Z 型異質結具有更強的氧化還原能力[10]。Wang 等[11]利用Bi2WO6和AgI 之間匹配的能帶結構建立了Z 型異質結光催化系統，充分地利用了其氧化還原能力。Tian 等[12]合成具有雙Z 型異質結構的g-C3N4/MoS2/Ag3PO4光催化劑，其特定的電荷轉移途徑以及光激發電子-空穴對的有效分離使析氧能力增強。因此，構建形成Z 型異質結是提高g-C3N4光催化活性的有效方法之一。

鈣鈦礦型復合氧化物(通式ABO3) 因其獨特的性質而引起人們的廣泛關注，通常A 位為具有堿性的離子或稀土離子，B 位為過渡金屬離子，通過調節鈣鈦礦A 位和B 位的金屬離子的組成，可以制得不同種類的鈣鈦礦材料[13]。LaFeO3是一種典型的鈣鈦礦型氧化物，同時它也是一種帶隙較窄的半導體光催化材料，因此，有利于光誘導電子從價帶(VB)躍遷到導帶(CB)[14]。但實際上因其光生電荷分離的效率低，抑制了其光催化活性[15]。為解決上述問題，已經報道了多種方法，如：摻雜，構建復合材料等[16,17]。

碳量子點(CQDs) 是一種具有獨特的光電學性質的新型碳納米材料，其由sp2/sp3雜化的碳骨架以及大量的官能團/多聚體鏈組成，通常呈球狀，且粒徑小于10 nm[18]，π 共軛結構和表面含氧基團使CQDs 具有光穩定性，易于與半導體和金屬納米顆粒復合[19]，因此，已經成功用于光電催化[20]等領域。Wang 等[21]利用CQDs 對TiO2進行改性，抑制了光生電子-空穴的復合，提高了TiO2的光催化活性。Wang 等[22]發現，將CQDs 負載到g-C3N4納米管(CCTs)上，可以促進其光電子的運輸并抑制電荷復合，提高光催化性能。

本研究利用KOH 制備出氮缺陷的g-C3N4(g-C3Nx)，然后將LaFeO3與CQDs 負載在g-C3Nx上制備出Z 型LaFeO3/CQDs-g-C3Nx異質結催化劑。該催化劑對抗生素以及不同有機污染物均表現出良好的降解活性，在不同條件下對羅丹明B(RhB)進行降解，觀察不同條件對其光催化活性的影響，通過循環實驗證明LaFeO3/CQDs-g-C3Nx光催化劑的穩定性，并根據捕獲實驗推測出反應機理及主要活性物種。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑: 尿素(CN2H4O)、乙二醇(EG)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鉀(KOH)、六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、蔗糖(C12H22O11)、異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)、碘化鉀(KI)、硝酸銀(AgNO3) 均為分析純、羅丹明B(RhB)，純度＞95%，去離子水為實驗室自制。

實驗儀器: 磁力攪拌器(JJ-1，常州普天儀器制造有限公司)；循環水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，上海力辰邦西儀器科技有限公司)；電子天平(FA 1004-N，上海市安亭電子儀器廠)；臺式離心機(TGL-16G，江蘇高科)；真空干燥箱(DZF-60208，山東華魯電熱儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(HH-1S，常州恩培儀器制造有限公司)；馬弗爐(SX2-2.5-10，浙江紹興佳寧實驗儀器銷售中心)；可見分光光度計(722N，上海儀電分析儀器有限公司)。

分析儀器: XRD 測試采用日本島津公司的XRD-7000 型X 射線衍射儀；紫外-可見光漫反射測試采用日本JASCA 公司的UV-550 型紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)；樣品形貌的觀測采用JEOL JEM 2010 型透射電子顯微鏡(TEM)；采用賽默飛世爾科技有限公司Thermo ESCALAB 250 型光電子能譜儀對樣品進行元素分析；光生電子-空穴的分離則采用日本HORIBA 公司的FluoroMax-4 光致發光光譜儀進行分析；采用Bruker EMXPlus-10/12型電子自旋共振波譜儀(ESR/EPR)確認氮缺陷的形成。本實驗儀器與分析儀器參考于劉帥等[23,24]的研究。

1.2 材料的制備方法

1.2.1 g-C3N4 的制備方法

首先將尿素放入蓋上蓋子的坩堝中，然后放入馬弗爐中，以10 ℃/min 升溫至550 ℃，焙燒4 h，得到的產物冷卻至室溫并研磨得黃色粉末，即為g-C3N4。

1.2.2 氮缺陷g-C3N4 的制備方法

用堿處理法制備具有氮缺陷的g-C3N4(g-C3Nx)：將尿素溶于KOH 水溶液中(0.01 g KOH 溶于30 mL H2O)，然后將得到的溶液放在80 ℃的烘箱中干燥至過夜。將尿素與KOH 的固體混合物在馬弗爐中以10 ℃/min 升溫至550 ℃，焙燒4 h，得到的粉末即為g-C3Nx，將粉末用去離子水漂洗數次，以除去殘留的堿。

1.2.3 碳量子點的制備方法

采用水熱法制備碳量子點(CQDs)：首先稱取0.75 g 蔗糖，并溶解在30 mL 去離子水中，攪拌30 min，然后將溶液倒入50 mL 特氟龍內襯的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下加熱5 h。自然冷卻到室溫后，在10000 r/min 的條件下離心15 min，最后用0.22 μm的微孔濾膜進行過濾，得到CQDs 溶液。

1.2.4 LaFeO3 的制備方法

采用單步水熱法合成LaFeO3材料：首先將2.165 g La(NO3)3·6H2O、2.02 g Fe(NO3)3·9H2O 和0.96 g C6H8O7·H2O 溶于50 mL 去離子水和10 mL 乙二醇中，攪拌30 min，然后將溶液混合物轉移到100 mL特氟龍不銹鋼高壓釜中。然后將溶液在180 ℃的干燥箱中加熱12 h。最后，將得到的產物在80 ℃下干燥，然后在800 ℃的空氣中煅燒3 h，得到LaFeO3催化劑。

1.2.5 LaFeO3、CQDs 負載g-C3Nx 的制備

取四組一定量的g-C3Nx，分別分散在40 mL 去離子水中，超聲處理30 min 后；向其中分別加入一定量的LaFeO3(用量為g-C3Nx用量的1 %、3 %、5 %、7 %)以及1 mL CQDs，在室溫下連續攪拌8 h 后進行抽濾并將固體產物在60 ℃下干燥，最后將其轉移到坩堝中在300 ℃下煅燒2 h，冷卻至室溫后研磨得到LaFeO3/CQDs-g-C3Nx材料，不同LaFeO3負載量分別命名為1LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、5LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、7LaFeO3/CQ Ds-g-C3Nx。使用LaFeO3、g-C3N4、CQDs、g-C3Nx以相同的方法分別制備出3LaFeO3/g-C3N4、3LaFeO3/g-C3Nx、3LaFeO3/CQDs-g-C3N4材料。

1.3 光催化性能測試

在30 ℃，80 mL/min 的氧氣加入量下，使用250 W鈉燈為模擬光源，取一定量的催化劑，分別測試其吸光度，作為對照實驗；然后將其與100 mL RhB溶液(10 mg/L)混合置于具有冷凝回流的間歇釜反應器中，過程持續攪拌，先進行30 min 暗反應，之后進行1 h 光反應，每10 min 取5 mL 樣品，采用可見分光光度計進行吸光度測試。利用同樣的方法分別對TCL、MO、MB 溶液進行吸光度測試。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 X 射線衍射分析(XRD)

利用XRD 譜圖測定制備催化劑的晶體結構和形態。圖1(a)為不同催化劑的XRD 譜圖。g-C3N4在12.9° 和27.7° 各出現一個衍射峰，分別對應于由3-s-三嗪單元的平面排列引起的(100)晶面和共軛體系芳香C-N 雜環的層堆疊引起的(002)晶面[25]。由于共軛體系的間距減小[26]，導致g-C3Nx的(002) 峰向低角度方向偏移(圖1(b))。同時衍射峰的強度降低，說明g-C3Nx(002)晶面層厚的減少[27]。LaFeO3在22.6°、32.2°、39.7°、46.1°、57.4°、67.3°、76.7°產生的衍射峰分別對應于LaFeO3的(101)、(121)、(220)、(202)、(240)、(242)和(204)晶面[28]，出現的強衍射峰表明LaFeO3結晶度較高[29]。在3LaFeO3/g-C3Nx中，不僅出現了LaFeO3的特征峰，同時還保留了g-C3Nx的兩個峰，表明LaFeO3成功負載在g-C3Nx上且沒有改變g-C3Nx的結構。在3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx材料中，只觀察到LaFeO3和g-C3Nx的特征峰，沒有出現CQDs 的特征峰，可能是由于CQDs 含量微量且分散均勻[30]。

圖1 （a）不同催化劑的XRD 譜圖;（b）局部放大圖Figure 1 (a) XRD spectra of different catalysts;(b) local magnification

2.1.2 紫外-可見光漫反射分析(UV-Vis DRS)

利用UV-Vis DRS 譜圖研究催化劑的光吸收特征。圖2 為不同催化劑的UV-Vis DRS 譜圖。g-C3Nx、3LaFeO3/g-C3Nx和3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的吸光曲線與純g-C3N4的相似，但吸收邊出現了明顯的紅移現象，這可能是由于氮缺陷的引入，改變了g-C3N4的能帶結構，擴大了其對可見光的吸收范圍，對光的吸收能力增強[31]。LaFeO3約在636 nm處出現吸收邊，其吸光范圍明顯高于g-C3Nx，當LaFeO3負載在g-C3Nx上，由于LaFeO3與g-C3Nx之間化學鍵的鍵合導致材料對可見光的吸收能力增強[32]，尤其是在450-800 nm。將CQDs 負載到3LaFeO3/g-C3Nx后，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx具有最優的光吸收能力，表明CQDs 的引入有助于提高復合材料的光吸收能力。綜上所述，LaFeO3與CQDs以及氮缺陷的引入有利于增強g-C3Nx的光吸收能力，產生更多的光生電子。材料的帶隙寬度(Eg)可由公式：Eg=1240/λ[33]計算得出，其中，λ表示材料的可見光吸收波長閾值。g-C3Nx的可見光吸收波長閾值為465 nm，LaFeO3的為636 nm，因此，g-C3Nx的帶隙寬度為2.67 eV，LaFeO3的為1.95 eV。

圖2 不同催化劑的UV-Vis DRS 譜圖Figure 2 UV-Vis DRS spectra of different catalysts

2.1.3 光致發光光譜分析(PL)

PL 譜圖是研究光生載流子分離效率的一種有效方法。圖3 為不同催化劑的PL 譜圖。光致發光強度越低，載流子的復合率越低。純g-C3N4的衍射峰強度最大，引入氮缺陷后，發現其衍射峰強度明顯降低，這可能由于氮空位的形成有利于電荷分離[34]。隨著LaFeO3的加入，衍射峰的強度進一步降低，且CQDs 負載以及氮缺陷形成后，材料的衍射峰強度最弱，表明CQDs的負載和缺陷的引入促進電子的遷移效率，同時作為光生載流子的捕獲位點抑制光生電子-空穴的復合[35]，提高了電子-空穴的分離效率。

圖3 不同催化劑的PL 譜圖Figure 3 PL spectra of different catalysts

2.1.4 掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析

利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)來觀察不同催化劑的形貌結構特征，如圖4 所示。

圖4 不同催化劑的SEM 和TEM 照片（a）-（e）：g-C3N4、g-C3Nx、LaFeO3、3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 的SEM 照片；（f）-（j）：g-C3N4、g-C3Nx、CQDs 和3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 的TEM 照片Figure 4 SEM and TEM images of different catalystsSEM images of (a) g-C3N4,((b),(c)) g-C3Nx,(d) LaFeO3,(e) 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx;TEM images of(f) g-C3N4,(g) g-C3Nx,((h),(i)) CQDs and (j) 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx

純g-C3N4具有明顯的二維層狀結構且表面光滑(圖4(a))，從圖4(b)、(c) 中發現，由于氮缺陷的引入破壞了g-C3Nx的層狀結構；圖4(d)為LaFeO3的SEM 照片，LaFeO3具有標準球形的形態，由許多微小的納米顆粒組成；圖4(e)為3LaFeO3/CQDsg-C3Nx復合材料的SEM 照片，可以看出，LaFeO3負載在g-C3Nx表面，但由于CQDs的尺寸在5 nm 左右，未能發現CQDs 的存在；圖4(f)、(g)分別為g-C3N4和g-C3Nx的TEM 照片，與純g-C3N4相比，KOH 處理過的g-C3N4層狀結構的厚度明顯變薄；從圖4(h)、(i)中可以清晰地觀察到CQDs 材料，其晶格間距為0.22 nm；圖4(j)為3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx復合材料的TEM 照片，LaFeO3與CQDs 負載在g-C3Nx的表面，三種材料緊密結合形成3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx催化劑。

2.1.5 X 射線能譜分析(XPS)

利用XPS 對材料進行表征，分析材料的元素組成，化學狀態等。如圖5(a) 所示，為純g-C3N4與g-C3Nx的C 1s譜圖。

圖5 不同催化劑的XPS 和EPR 譜圖Figure 5 XPS and EPR spectra of different catalysts

純g-C3N4在284.8、288.2 eV 擬合出兩個特征峰，分別表示石墨碳中的C-C 鍵和sp2雜化的C(N=C -N)[36]。與純g-C3N4相比，g-C3Nx的衍射峰位置未發生明顯變化，圖5(b)表示催化劑的N 1s譜圖，純g-C3N4分別在398.8、399.0、400.95 eV 出現三個特征峰，分別歸因于sp2雜化的N(C -N=C)，叔氮(N -(C)3)以及含氮氨基(-NHx)[37]。g-C3Nx的三個擬合峰中，位于399.0 eV 衍射峰的峰面積占比由0.331 變為0.416，說明氮空位主要存在于三級氮晶格位置[38]，證明氮缺陷的成功引入。在La 3d譜圖(圖5(c))中，可以觀察到四個衍射峰，其結合能為834.1 和850.9 eV 的兩個衍射峰分別屬于La 3d5/2和La 3d3/2，證明了在LaFeO3中La 以La3+形式存在[39]。而位于837.9 和854.9 eV 的衍射峰分別為La 3d5/2和La 3d3/2的衛星峰，可能是由于La3+的自旋軌道相互作用和電子從氧配體的2p軌道轉移到空的4f軌道引起的[40]。Fe 2p能譜(圖5(d))中，分別在710.4 和724.1 eV 處出現兩個衍射峰，它們歸因于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，718.4 和732.5 eV 處的特征峰分別為它們的衛星峰。在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2中分別分出兩個子峰，一般認為710.3 和724.1 eV 處的衍射峰歸屬于Fe3+，712.1 和727.1 eV處的衍射峰歸屬于Fe2+[41]，表明LaFeO3中的Fe 存在Fe3+和Fe2+兩種形式。在O 1s能譜(圖5(e)) 中，分別在529.3、529.8、531.4 eV 分解出三個峰，其分別對應于La-O、Fe-O 的晶格氧以及化學吸附中的羥基和表面吸附的水分子[42]。此外，與LaFeO3相比，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的La 3d和Fe 2p特征峰向結合能高方向偏移，說明LaFeO3與g-C3Nx之間存在相互作用。如圖5(f) 所示，為純g-C3N4與g-C3Nx的EPR 譜圖。利用公式g=βHr/hν[43]求出g值。其中，β表示玻爾磁子(9.27410 × 10-21erg/G)，Hr 為共振磁場強度(3507 G)，h為普朗克常數(6.26620 × 10-27erg/s)，ν為微波頻率(9.83 GHz)。通過計算得知g-C3Nx的g值為2.003，證明了氮空位的存在[44]。

2.2 光催化降解羅丹明B(RhB)活性考察

2.2.1 LaFeO3、CQDs 的加入以及不同LaFeO3 負載量對降解RhB 的影響

如圖6(a) 所示，為不同催化劑以及不同LaFeO3負載量的LaFeO3/CQDs-g-C3Nx對RhB 的降解率。g-C3N4在60 min 時對RhB 的降解率僅有51.1%。當LaFeO3負載后，3LaFeO3/g-C3N4復合材料明顯具有更強的光催化活性，加入CQDs 后，催化劑對RhB 的降解率有一定的提升，60 min 后達到76.8%，表明CQDs可以提高催化劑的光催化效率。此外，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx系列催化劑的降解效果均優于3LaFeO3/CQDs-g-C3N4，說明g-C3Nx可以有效地促進光生電子-空穴對的分離，提高光催化性能。隨著LaFeO3負載量的增加，LaFeO3/CQDs-g-C3Nx復合材料的光催化降解能力先增加后減小，當LaFeO3的負載量為g-C3Nx含量的3%時，光催化效果最強，60 min 后達95.2%。但隨著LaFeO3含量的進一步增加，催化劑對RhB 的降解能力下降。

圖6 （a）不同催化劑以及不同LaFeO3 負載量對RhB 降解率的影響圖;（b）-ln（C/C0）與t 的關系圖Figure 6 (a) Different catalysts and different LaFeO3 loadings on the degradation rate of RhB;(b) -ln(C/C0) vs.t

如圖6(b)所示，根據一級速率方程：-ln(C/C0)=kt[45]繪制出-ln(C/C0)與t的線性關系圖，得出g-C3N4、3LaFeO3/g-C3N4、3LaFeO3/CQDs-g-C3N4、1LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、5LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、7LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的反應速率常數分別為0.01229、0.01972、0.02481、0.03807、0.04886、0.03037、0.02652 min-1，其中，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的反應速率常數最大，是純g-C3N4的3.98 倍，說明3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx有較強的光催化性能。

2.2.2 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 對抗生素和不同有機污染物的降解能力

為進一步考察催化劑的性能，分別選用四環素(TCL)、甲基橙(MO) 和甲基藍(MB) 溶液為反應底物，測試3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx對它們的降解能力。如圖7 所示，與純g-C3N4相比，3LaFeO3/CQDsg-C3Nx催化劑對四環素和其他有機污染物的降解率明顯增強，說明該催化劑具有普適性。

圖7 純g-C3N4 與3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 對TCL、MB、MO 的降解圖Figure 7 Degradation of TCL,MB and MO by pure g-C3N4 and 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx

2.2.3 催化劑的循環實驗

如圖8 所示，對催化劑的活性進行穩定性測試。將實驗后的催化劑首先進行離心處理，然后將離心后的產物分別用去離子水和無水乙醇交替清洗三次，最后進行干燥。經過四次循環實驗后發現，催化劑對RhB 的降解率沒有明顯下降，說明該催化劑具有光催化穩定性。

圖8 催化劑的循環實驗Figure 8 Catalyst cycling experiments

2.2.4 捕獲實驗

如圖9 所示，分別用異丙醇(IPA)、硝酸銀(AgNO3)、碘化鉀(KI) 和對苯醌(BQ) 作為羥基自由基(·OH)，電子(e-)，空穴(h+)和超氧自由基()的清除劑，當加入IPA 后，對RhB 的降解效率有輕微下降，說明·OH 是反應的活性物種，但對反應的影響較小；當加入KI 后，催化劑的降解能力依然較高；當加入AgNO3后，催化劑的降解率下降較大；當加入BQ 時，該催化劑對RhB 的降解率大幅度下降，60 min 后降解率僅有36.7 %，說明為實驗的主要活性物種。

圖9 催化劑的捕獲實驗Figure 9 Catalyst capture experiments

2.3 機理分析

圖10 為本實驗的光催化機理圖。

圖10 光催化機理示意圖Figure 10 Photocatalytic mechanismhe

當催化劑受到大于或等于半導體能帶(Eg)的光強照射時，其表面產生的光生電子和空穴會激發表面吸附的水分子或氧分子產生和·OH，這些自由基能夠激活催化反應，對有機污染物進行降解。由紫外-可見光漫反射(UV-Vis DRS)分析結果可知，g-C3Nx的帶隙寬度為2.67 eV，LaFeO3的為1.95 eV。利用公式ECB=X-Ec-1/2Eg和EVB=ECB+Eg分別計算g-C3Nx和LaFeO3的導帶值和價帶值[46]，其中，ECB是相對于標準氫電極(NHE)的導帶值，X是半導體中組成原子Mulliken電負性的幾何平均值，原子的Mulliken 電負性指原子的電子親和能和第一電離能的算術平均值。通過計算得知：g-C3Nx和LaFeO3的X值分別為4.73和5.78 eV，Ec為自由電子的能帶能，通常為4.5 eV，Eg為光催化劑的帶隙能。因此可以得知，g-C3Nx和LaFeO3的導帶值分別為-1.105 和+0.305 eV，價帶值為+1.565 和+2.255 eV。本研究的Z 型異質結較傳統的Ⅱ型異質結有一定的差異，根據傳統的Ⅱ型異質結，在可見光的照射下，LaFeO3價帶上的空穴轉移到g-C3Nx的價帶上，與OH-發生反應產生·OH，但本實驗中g-C3Nx價帶值為+1.565 eV，比OH-/·OH 的標準氧化還原電位的+1.99 eV[47]更負，因此，不能將OH-氧化為·OH，與捕獲實驗結果不一致。由此可以推測，本實驗中LaFeO3、CQDs 與g-C3Nx之間形成Z 型異質結，電子從g-C3Nx的價帶轉移到導帶上，同時在價帶上產生空穴，LaFeO3導帶上的電子轉移到g-C3Nx的價帶上，同時CQDs 的存在增強了電子的遷移效率。由于LaFeO3價帶的電位比OH-/·OH 的標準氧化還原電位更正，因此，在LaFeO3價帶上的空穴將OH-氧化為·OH，而g-C3Nx導帶的電位比O2/的標準氧化還原電位(-0.33 eV)[48]更負，說明光生電子與吸附的氧反應，將O2還原為，在該過程中，雖然·OH與均對反應起作用，但對有機污染物的降解影響較大。

3 結論

本實驗制備了Z 型LaFeO3/CQDs-g-C3Nx催化劑。實驗結果證明，該催化劑具有良好的光催化降解能力，其對RhB 的降解速率可達到純g-C3N4的3.98 倍，同時其對抗生素和其他有機污染物也有良好的降解能力且具有光催化穩定性。該催化劑保留了較強的氧化還原位置，氮缺陷的引入促進電荷的分離，并作為光生載流子的捕獲位點，而CQDs 的加入增強了電子的遷移效率，抑制了光生電子-空穴的復合，提高光催化性能。通過捕獲實驗證明了自由基為主要的反應活性物種。