基于實驗和密度泛函理論的NaHCO3 吸附SeO2 機理研究

李巖松，鄧雙，胡紅云，董璐，黃永達，鄒潺，吳詩勇,4,*

（1. 華東理工大學 能源化工系,上海 200237；2. 中國環境科學研究院,北京 100012；3. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074；4. 寧夏大學 煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021）

近年來，隨著中國城市化和工業化的快速發展，危險廢物的產生量越來越多，數據顯示，中國的危險廢物產生量從2010 年的1587 萬噸增長至2020 年的7281 萬噸，且增長速率越來越快[1]。焚燒是危險廢物處理的重要方式，隨著中國對生態環保的日益重視，對危廢焚燒廠的煙氣污染物排放限制也愈加嚴格。單一脫酸工藝無法滿足日益嚴格的排放標準，危廢焚燒廠逐漸采用干法與濕法結合的工藝，實現煙氣污染物的超低排放。常見的干法脫酸藥劑有鈣基吸附劑(CaO 和Ca(OH)2等)和鈉基吸附劑(NaHCO3)，其中，鈣基藥劑脫酸效率較低[2,3]，為實現危廢焚燒煙氣污染物的超低排放，需成倍增加鈣基吸附劑的消耗，導致飛灰產量增加以及布袋糊袋加重等問題，此外生成難溶性的CaClOH 會限制飛灰的資源化利用[4]。NaHCO3作為一種常見的干法脫酸吸附劑，在確保脫酸效率的同時[5]，避免了鈣基吸附劑帶來的一系列問題，逐漸被一些危廢焚燒廠所使用[6]。

除了酸性氣體污染物，對人體健康和環境危害極大的重金屬也逐漸受到廣泛關注。在危險廢物焚燒過程中，硒作為易揮發性重金屬，通常以SeO2(g)的形式存在于煙氣之中，雖然可以通過物理吸附和化學吸附的形式富集在飛灰顆粒上進而被除塵裝置捕集[7]，但由于其飽和蒸氣壓較高，硒仍主要以氣態形式存在，難以被常規煙氣凈化裝置捕集，進而易排放進入大氣[8]。排放至環境中的硒可通過呼吸道、消化道和皮膚接觸等方式進入人體，進而造成慢性中毒。其主要表現為上呼吸道刺激癥狀、牙齒釉質破壞以及關節病變等[9,10]。由于重金屬Se 與S 同族，具備相似的化學性質，因此，NaHCO3可能也具有吸附SeO2的潛力，在脫酸的過程中協同脫除重金屬硒對實現污染物超低排放意義重大。

目前，對于SeO2的吸附主要以鈣基吸附劑為主。于夢竹等[11]研究了CaO 和CaCO3對SeO2的吸附特性，發現CaCO3熱分解為CaO 后吸附SeO2效果比CaO 更好，歸因于CaCO3熱分解產生的CaO 活性更強。Yuan 等[12]進一步發現，300-900 ℃溫度下CaO 對SeO2的吸附性能，隨著溫度的上升，呈現先增加后減小的趨勢，在700 ℃時CaO 對SeO2的吸附能力最強。進一步地，一些學者對鈣基吸附劑捕集SeO2的反應機理進行研究。Ghoshdastidar等[13]通過XRD 表征發現，石灰石吸附SeO2的產物主要為CaSeO3；Fan 等[14]通過基于密度泛函理論的量化計算模擬發現，CaO 表面O 原子是CaO吸附SeO2過程中的活性位點；Yuan 等[15]通過基于密度泛函理論的量化計算模擬研究了Ca(OH)2吸附SeO2的機理，發現Ca(OH)2表面的O 原子是吸附的活性位點，在產生最終產物CaSeO3的過程中有中間產物Ca(HSeO3)OH 的產生。因此，可以看到硒吸附過程復雜，鈣基吸附劑吸附氣相SeO2的研究已經很詳盡，但是鈉基吸附劑對SeO2的吸附特性及機理還有待研究。深入解析NaHCO3的硒吸附性能和吸附機制，有助于通過鈉基吸附劑高效控制重金屬硒污染。

為了明確NaHCO3對SeO2的吸附特性及吸附機理，通過實驗以及基于密度泛函理論的量子化學計算結合的方法，探究了溫度對于NaHCO3吸附SeO2效果的影響、NaHCO3的自身熱分解行為和硒吸附產物形態，掌握了溫度對于NaHCO3吸附SeO2的影響方式以及吸附的機理，進而為后續脫酸塔中脫除酸性氣體的同時，協同脫除氣相SeO2的研究提供了理論基礎，對危廢焚燒廠控制重金屬硒污染提供了理論指導。

1 材料與方法

1.1 實驗部分

1.1.1 實驗樣品

實驗所用的碳酸鈉(NaHCO3)、二氧化硅(SiO2)、鹽酸和硝酸購自國藥集團化學試劑有限公司，其中，NaHCO3和SiO2為分析純，鹽酸和硝酸為優級純。SeO2購自山東西亞化學股份有限公司，純度為分析純。

1.1.2 吸附實驗

使用管式爐搭建用于吸附SeO2的固定床實驗臺架，如圖1 所示，臺架分為兩個部分，即SeO2發生段和SeO2吸附段。在SeO2發生段，載氣與霧化后SeO2水溶液均勻進入反應裝置，SeO2的輸入量為0.16 mg/h。SeO2水溶液在400 ℃下快速蒸發后升華成為SeO2(g)。在SeO2吸附段，預熱到指定溫度(140、180 和220 ℃)，將樣品放入，穩定1 min以確保樣品的溫度趨于吸附溫度后，進行10 min的吸附實驗。氣氛條件為79% N2、6% O2及15%H2O，每組實驗至少重復三次，以確?？芍貜托?。

圖1 吸附實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the adsorption experimental setup

1.1.3 樣品表征

使用體積比9∶1 鹽酸和硝酸的混合體系對吸附產物進行石墨消解，消解溫度80 ℃，時長2 h，使Se 保留在液態消解液中，稀釋一定比例后，通過原子熒光光度計(AFS，北京吉天儀器有限公司8220)對產物中總硒進行測定。NaHCO3熱失重分析通過同步熱分析儀(STA，Netzcsh 449F3，氮氣氣氛，升溫速率50 ℃/min)測定。反應前后樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，卡爾蔡司Sigma300)進行觀察。熱分解反應前后的微孔面積和孔徑通過比表面積與孔徑測定儀(BET，Micromeritics ASAP 2020，氮吸附，77 K)進行測定。形態和價態的測定可以將吸附產物與SiO2以質量比1∶7 的比例混合，置于350 ℃的管式爐中煅燒1 h[16]，將脫附后的產物消解后(8∶2 硝酸和氫氟酸)部分以1∶1 的比例用鹽酸還原。由于NaHCO3受熱易分解，導致吸附后的質量相差較大，為了統一相同質量標準便于探究NaHCO3的吸附性能，單位質量NaHCO3吸附的硒含量通過式(1)進行計算：

式中，β為單位NaHCO3吸附的硒含量；β*為吸附硒測試量；m*為吸附后產物的質量；m為吸附前NaHCO3的質量。

1.2 計算部分

1.2.1 晶胞參數

根據后續對吸附機理探究的實驗結果可知，NaHCO3熱分解反應后生成Na2CO3，因此，以Na2CO3晶胞構建周期性吸附模型。在本研究的吸附溫度范圍內，Na2CO3單斜晶系形式存在[17](如圖2(a)所示)。其參數為：α=β=90°，γ=120°，a=0.5273 nm，b=0.5273 nm，c=0.6402 nm。根據蔡天意[18]的研究，Na2CO3(001)表面相較于(010)、(111)、(100)、(011)、(101)以及 (110)等表面，具備最低的表面能，是單斜Na2CO3晶體最易斷裂形成的表面，所以選擇（001）表面作為吸附表面更為合理。SeO2優化后鍵角為115.378°，鍵長為0.1615 nm。

圖2 Na2CO3 原胞和Na2CO3（001）模型Figure 2 Na2CO3 proto-cell and Na2CO3(001) models (Red: O;Gray: C;Purple: Na)

1.2.2 計算參數

本研究計算采用Material studio 軟件中的CASTEP模塊進行計算優化。構建了三層周期性的Na2CO3(001)模型(如圖2(b)和(c)所示，其中，(b)為俯視圖，(c) 為主視圖)。截斷能設置為350 eV，k 點設置為2×2×1。BFGS 算法中的結構優化標準為：自洽場精度收斂標準為10-6eV/atom；能量精度收斂標準為10-5eV/atom；最大位移為5×10-4nm；最大力收斂標準為0.5 eV/nm；最大應變收斂精度為0.05 GPa。

1.2.3 吸附能

吸附能即吸附前后物質總能量的變化，其值表示了吸附能力的強弱，可通過公式(2)進行計算：

其中，Etotal為吸附后總能量，Eslab為吸附前Na2CO3(001)體系的能量，Emolecule為吸附前被吸附物質(SeO2)的能量。當Eads為負值時表示吸附反應可以發生，且數值越大吸附能力越強。通常-30 kJ/mol＜Eads＜-10 kJ/mol 時，認為發生物理吸附，-960 kJ/mol＜Eads＜-50 kJ/mol 發生化學吸附[19]。

2 結果與討論

2.1 吸附本質與產物分析

單位質量NaHCO3對SeO2的吸附能力如圖3所示，在140-220 ℃，隨著溫度的升高，NaHCO3對SeO2的吸附能力得到顯著增強，在220 ℃下NaHCO3對SeO2的吸附量最高，可達到171 mg/kg，是140 ℃下吸附量的4.6 倍左右。溫度促進NaHCO3吸附SeO2的原因，一方面可能是溫度通過改變物質組成，受熱反應后產生的物質從單一的物理結構、化學性質或者兩方面共同促進了與SeO2的反應；另一方面可能是溫度升高從熱力學角度促進了SeO2吸附反應的自發趨勢。

圖3 不同溫度下NaHCO3 對SeO2 的吸附量Figure 3 Adsorption capacity of NaHCO3 on SeO2 at different temperatures

因此，通過熱重分析判斷是否發生物質的變化，若發生物質的變化，則從物理結構變化及化學反應趨勢變化兩個角度對溫度促進吸附的現象進行解析。NaHCO3熱穩定性差[20]，受熱會發生分解反應，吸附劑化學性質的改變會直接影響吸附效果。為了探究NaHCO3在不同吸附溫度下是否發生物質變化，對NaHCO3進行熱重分析，由圖4 可知，NaHCO3在105 ℃開始分解，在155 ℃下分解速率最快，180 ℃分解完全，發生的反應如式(3)所示。結果表明，在吸附過程中吸附劑以NaHCO3和Na2CO3兩種形式共存。為了探究在吸附過程中，熱分解反應產生的物質變化對于吸附能力的影響，將穩定時間延長至20 min 以確保NaHCO3更多地向Na2CO3轉化，將延長吸附時間得到的產物命名為NaHCO3-TD(Thermal decomposition)，并在同等條件下進行吸附實驗，測定熱分解前后吸附硒總量并與穩定時間1 min 的產物測定的硒總量進行對比。由圖5 可知，延長熱分解反應后，NaHCO3對于SeO2的吸附量明顯高于延長熱分解之前，這說明熱分解后產生的Na2CO3對SeO2具備更強的吸附能力。為了解釋熱分解后產生的Na2CO3對SeO2吸附能力更強的現象，從物理結構以及化學反應熱力學的角度進行進一步的分析。

圖4 NaHCO3 的熱重曲線Figure 4 Thermogravimetric curve of NaHCO3

圖5 熱分解前后對SeO2 的吸附能力Figure 5 Adsorption capacity for SeO2 before and after thermal decomposition

為了探究熱分解前后NaHCO3表面的微觀變化，對充分熱分解前后的樣品進行掃描電鏡分析，如圖6 所示。通過對比可知，熱分解前的NaHCO3表面相對光滑，沒有明顯的孔結構，而熱分解之后的產物表面凹凸不平，具備明顯的孔結構。對不同溫度下充分熱分解產生的樣品進行比表面積及孔分析(不同溫度下熱分解后產生的Na2CO3命名為Na2CO3-R，其中，R為對應的熱分解溫度)，結果如表1 所示。結果表明，隨著溫度的升高，分解后的Na2CO3的比表面積隨之增大，孔徑減小，孔體積增大，在220 ℃下熱分解的產物比表面積升至熱分解前的20 倍左右，孔體積增至原來17 倍左右。這說明熱分解后的產物可以為吸附提供更多的空間，增加吸附的位點，因而獲得更高的反應活性，且溫度越高擴孔效果越好，更有利于吸附[21-23]。

表1 比表面積及孔結構分析Table 1 Specific surface area and pore analysis

圖6 熱分解前后NaHCO3 的SEM 照片Figure 6 SEM images of NaHCO3 before and after thermal decomposition

通過掃描電鏡和比表面積分析可知，溫度升高會通過改變物理結構的方式促進NaHCO3對于SeO2的吸附，但是沒有考慮到溫度升高對于反應發生趨勢的影響，因此，通過HSC 軟件對NaHCO3和Na2CO3吸附SeO2進行了熱力學計算，如圖7 所示，在式(4)和(5)的反應中，吉布斯自由能隨著溫度的升高而降低，即從化學反應的熱力學角度，溫度升高會促進兩種物質與SeO2的反應，結果表明，溫度不僅從改變物質結構上促進吸附反應的發生，同時也會促進反應自發的趨勢。

圖7 NaHCO3 和Na2CO3 吸附SeO2 的熱力學計算Figure 7 Thermodynamic calculations of SeO2 adsorption by NaHCO3 and Na2CO3

為了進一步確定吸附方式，對吸附產物進行脫附實驗來測定硒在吸附產物的存在形式，脫附前后以及脫附還原后的硒總量并進行對比。由圖8可知，吸附產物中幾乎沒有以物理吸附形式存在的SeO2，產物主要以Se4+為主，即Na2SeO3為主要的吸附產物。

圖8 吸附產物中Se 的形態及價態分布Figure 8 Morphology and valence distribution of Se in adsorption products

綜上可知，溫度升高會促進NaHCO3吸附SeO2的反應，且溫度越高促進效果越明顯。一方面，從物理結構的角度，溫度的升高促進了NaHCO3分解為Na2CO3，熱分解產生的Na2CO3具備更好的孔結構和更高的反應活性，促進了吸附過程；另一方面，從熱力學角度，溫度的升高會使吉布斯自由能的負值增大，促進反應的自發趨勢[24]。通過價態分析實驗可以確定，NaHCO3吸附SeO2的產物以Na2SeO3為主，發生如下反應，且以反應(5)為主導。

2.2 吸附點位及成鍵分析

為了更好地實現對于SeO2的控制，從微觀方面對反應位點及機理進行探究。因此，通過密度泛函理論從分子角度對吸附過程進行解析。SeO2在Na2CO3(001) 表面的吸附考慮三種吸附位點：Osurftop 位、空位vacancy 以及Na top 位，每種吸附又考慮了平行與垂直底物平面兩種方式。共建立六種吸附構型并計算其對應的吸附能，優化后的結構及吸附能如表2 所示。

通過對比表2 中各種構型的吸附能可知，構型(a)在六中構型中吸附能最大，為-127.529 kJ/mol，說明SeO2在Na2CO3(001)表面的吸附位點為表面的O 原子，且吸附過程屬于很強的化學吸附。

表2 SeO2 在Na2CO3（001）表面的吸附構型及吸附能Table 2 Adsorption configuration of SeO2 on the surface of Na2CO3(001) and adsorption energy(Red: O;gray: C;purple: Na;orange: Se)

為了進一步研究SeO2在Na2CO3(001) 表面的作用機理，對構型(a)的總電荷密度分布和分態密度進行了分析。圖9 為構型(a)的電荷分布密度，從圖9 中可以看出，Se 原子和Osurf原子的電子發生一定程度的離域化，兩原子的電子云發生重疊,存在電子重新組合，Se 原子與Osurf原子的距離縮短至0.242 nm，SeO2分子中靠近Osurf原子的Se-O 鍵由原來的0.1615 nm 增至0.1626 nm，Osurf原子的C-O 鍵的鍵長由原來的0.1303 nm 增至0.1322 nm，同一碳酸根中的其他兩個C-O 鍵均有縮短，這說明SeO2與Na2CO3(001)表面的O 原子具有明顯的成鍵作用[18]，即SeO2在Na2CO3表面發生了化學吸附。圖10 為幾何優化后構型(a)中SeO2和Na2CO3(001)表面在吸附SeO2之前和之后的分態波密度（PDOS）光譜，描述了吸附前后電子狀態的變化。對比吸附前后Se 的PDOS 光譜，多處峰值均有減小，說明反應后的Se 更加穩定，s軌道在-7.8 eV處分裂出一個峰，p軌道分裂成三個峰，分別在-7.8、-6.2 和-5.7 eV 處。對比吸附前后Osurf的PDOS 光譜，s軌道在-20.1 和-4.0 eV 處分裂出兩個峰，p軌道在-10.3 和-4.0 eV 處分裂出兩個峰。對比吸附后Se 原子和Osurf原子的PDOS 光譜可以看到，吸附后Se 原子新增的峰與Osurf原子的峰有所重合，同時吸附后Osurf原子新增的峰與Se 原子的峰亦有所重合，在大約-20.1 eV 處存在Se 和O 原子s軌道的共振峰，在大約-10.3、-7.8、-6.2 以及-4.0 eV處存在Se 和O 原子p軌道的共振峰，這說明吸Se 和Osurf之間存在很強的相互作用[25]。結果表明，Se 原子和O 原子之間存在強烈的軌道雜化，原子之間存在強烈的相互作用。Se 原子與表面O 原子之間形成Se-O 鍵，表面O 原子是Na2CO3(001)表面吸附SeO2的活性中心。

圖9 SeO2 在Na2CO3（001）表面吸附的電荷密度分布Figure 9 Charge density distribution of SeO2 adsorbed on the surface of Na2CO3 (001) (red: O;gray: C;purple: Na;orange:Se;blue area: gain electrons,red area: lose electrons)

3 結論

本研究采用實驗與密度泛函理論計算結合的方式，從反應物、產物以及分子角度詳細地探究了NaHCO3吸附SeO2的反應機理。研究結果表明：

在140-220 ℃，隨著溫度的上升，NaHCO3對SeO2的吸附作用隨之增強，220 ℃時NaHCO3對SeO2的吸附效果有顯著的增強。

溫度促進NaHCO3吸附SeO2的原因分為兩方面，一方面從物理結構的角度，吸附過程伴隨著熱分解反應的發生，熱分解后產生的Na2CO3具有更豐富的空隙結構，更多的反應位點，具備更高的反應活性；另一方面從化學反應趨勢角度，溫度的升高促進了NaHCO3/ Na2CO3與SeO2反應自發的趨勢。

Na2CO3(001)表面的O 原子是吸附反應的活性位點，SeO2的Se 原子與Na2CO3(001)表面的O 原子在接觸的過程中會發生電荷的遷移，形成Se-O 鍵。