Cu(I)NH4Y 吸附劑的制備及其乙烯/乙烷吸附分離性能

李冠泓，王煥，曹利星，趙靜，李強，張曉欣，秦玉才,*，宋麗娟,

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學(華東) 化學工程學院,山東 青島 266000；3. 撫順石化公司腈綸化工廠,遼寧 撫順 113001）

乙烯是重要的化工原料，可用來生產聚乙烯和其他化學品[1]。傳統的乙烯生產工藝主要是蒸汽裂解和乙烷脫氫工藝[2-4]，運用能耗巨大的深冷分離技術實現乙烯的分離與提純[5,6]。近年來，煉廠干氣乙烯的分離技術也備受關注，傳統的深冷分離技術由于其能耗高、裝置投入成本大等問題，無法適用于干氣乙烯的分離應用。一直以來，開發低能耗的乙烯分離技術一直是化工人的目標。在眾多分離工藝中，吸附分離技術被認為是最具潛力代替深冷分離的方式[7-10]。吸附分離的核心是設計出一種綠色節能高效的吸附劑。迄今為止，已經有很多文獻報道了多種吸附材料，如沸石分子篩[11]、金屬有機骨架(MOFs)[12]和活性炭[13]等。其中，沸石分子篩吸附材料因具有低成本、低能耗、高穩定性等優點被廣泛關注。

基于π 絡合吸附機理的選擇性吸附分離技術被廣泛應用于乙烯/乙烷吸附分離技術。π 絡合機理是利用吸附劑活性中心電子結構可以與乙烯形成π 絡合鍵，進而達到乙烯優先吸附的目的。近年來，大量關于負載Cu 物種的吸附材料備受關注。Chen 等[14]采用水熱合成法制備了系列不同Cu 負載量的xCu-MCM-48 吸附劑(x為樣品中Cu 的質量百分數，x=5、10、20)，發現10Cu-MCM-48 吸附劑具有最高的乙烯吸附量，可見乙烯吸附性能并非與負載量呈正相關關系。Golipour 等[15]結合變壓吸附工藝，考察了100 kPa 下13X、5A、CuX和CuA 吸附劑的乙烯吸附能力，發現其對乙烯飽和吸附量分別為1.59、2.07、1.60 和2.56 mmol/g?？梢钥闯?，與未改性的13X 分子篩相比，Cu 離子改性后的CuX 分子篩的乙烯吸附量增加不明顯，作者推測這與吸附劑焙燒條件、Cu 物種的價態、落位和結構等因素有關。Li 等[16]采用PDS 涂覆形成超疏水性表面的策略，有效抑制了Cu(I)Y 吸附劑中一價Cu 離子的氧化反應，從而提升了吸附劑的π 絡合吸附能力。本團隊前期研究證實，在Cu 離子改性分子篩吸附劑制備過程中，較高的Cu 負載量、較高的焙燒溫度以及通過高溫自還原法處理樣品均會造成Cu 物種的聚集，進而導致吸附劑π 絡合吸附能力減弱。因此，負載Cu 分子篩吸附劑的制備方法仍有諸多的問題需要解決[17,18]。

本研究用離子交換法通過調控Cu 鹽溶液的濃度，制備了一系列Cu(II)NH4Y 分子篩，并采用低溫氫氣還原的方式制備了Cu(I)NH4Y 吸附劑，運用固定床吸附實驗結合一系列表征手段探究吸附劑中Cu 離子的價態及負載量對乙烯/乙烷吸附分離能力的影響，并結合DFT 密度泛函理論計算所得吸附能的差異，從理論層面進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

NH4Y 分子篩，南開催化劑廠生產；CuCl2（分析純，純度大于99%）來自國藥集團化學試劑有限公司，氫氣（99.999%）、氮氣（99.999%）由撫順氧氣廠提供；乙烯（99.9%）、乙烷（99.9%）、氬氣（99.999%）和H2-Ar 混合氣（10%-90%）均由大連特種氣體有限公司生產。

1.2 吸附劑的制備

采用液相離子交換法制備CuNH4Y 分子篩吸附劑。NH4Y 分子篩原粉分別與0.01、0.05、0.10 和0.15 mol/L CuCl2溶液以質量比1∶20 的比例混合，333 K 回流攪拌10 h，用去離子水沖洗抽濾至濾液為中性，將濾餅于室溫下晾干。最終的樣品分別標記為Cu(II)NH4Y0.01、Cu(II)NH4Y0.05、Cu(II)NH4Y0.10和Cu(II)NH4Y0.15。隨后，將上述四種 Cu(II)NH4Y分子篩在H2氣氛下，以2 K/min 的升溫速率升到453 K，還原2 h，最終樣品標記為Cu(I)NH4Y0.01、Cu(I)NH4Y0.05、Cu(I)NH4Y0.10和Cu(I)NH4Y0.15。

1.3 吸附劑的表征

采用德國布魯克X 射線熒光分析儀測定不同Cu 負載量的Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑元素組成。

采用紅外光譜儀(Perkin-Elmer,Spectrum TM GX)對Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑進行紅外表征。

采用德國布魯克 D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀對不同Cu 負載量的Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑進行表征。操作條件如下：使用銅Kα 輻射源，步長為0.02°，5°-40°掃描，管電壓40 kV，管電流40 mA。

采用ASAP 2020 型物理吸附儀測定不同Cu負載量的Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑的孔結構性質。樣品需先原位脫氣6 h，然后在77 K 吸附氮氣。采用BET 法計算樣品比表面積。采用t-plot法測定微孔體積和比表面積。具體過程參考文獻[19]。

采用AutoChem II 2920 型化學吸附儀對Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑進行H2-TPR 測定。在實驗進行之前，用純氬氣吹掃樣品（ca.0.1500 g）。然后將氫氬混合氣以20 mL/min 流量進行TPR實驗。系統溫度由323 K 上升到973 K，升溫速率8 K/min，并使用TCD 檢測器監測H2的消耗量。

使用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察Cu(I)NH4Y 分子篩吸附劑上Cu 物種的分散狀態。所用高分辨透射電鏡（HRTEM）產自日本電子株式會社，型號為JEM-2100F。測量具體參數如下：樣品用量不低于5 mg，工作時電壓為200 kV，在真空度小于5 × 10-5Pa 進行測量。

1.4 吸附穿透實驗

運用固定床實驗裝置進行穿透吸附實驗。乙烯、乙烷的氣體流量由質量流量控制器控制。固定床中填裝1.0 g 吸附劑。吸附劑在453 K 的流動H2氣氛中還原處理2 h，然后冷卻至303 K。所有吸附穿透實驗均在303 K，100 kPa 下進行。在實驗過程中，乙烯乙烷兩路同時進氣，乙烯乙烷的流量均為1 mL/min。使用氣相色譜法（BF-2100A）測定出口氣流中乙烯與乙烷的含量變化，在吸附穿透實驗中乙烯和乙烷的比例為1∶1，定義乙烯和乙烷的C0各為100%。定義Ct=At/A∞，At為乙烯或乙烷在時間t時色譜信號峰面積，A∞為氣體吸附飽和且色譜信號峰穩定時的信號峰面積。由此獲得了乙烯和乙烷二元混合物在303 K 和100 kPa 下CuNH4Y 分子篩吸附劑的穿透曲線。在實驗準備階段，通過多次實驗測算出反應裝置中的固定體積，本研究中出現的穿透時間均為已減去固定體積的穿透時間。當首次在樣品出口檢測到乙烷或乙烯的氣體含量Ct/C0≥ 0.05 時，確定為乙烯或乙烷的吸附穿透信號點。具體計算公式如式（1）所示。

式中，qbreakthrough是乙烯穿透吸附容量(mmol/g)，p是樣品池中吸附過程的壓力(kPa)，v是樣品池中氣體的流量(mL/min)，yi是乙烷/乙烯氣相含量，t是穿透時間，即氣相色譜中出現第一個穿透信號點之前的時間(min)，T是吸附過程的溫度(K)，m為吸附劑質量(g)，R為氣體常數。

吸附選擇性s由公式（2）所示。

式中，x和y分別是乙烯(1)/乙烷(2)吸附相和氣相的摩爾分數。

1.5 密度泛函理論計算

密度泛函理論模擬使用Material Studio 5.5 軟件中的CASTEP 模塊進行，電子交換相關函數使用Grimme 色散力矯正的PBE 泛函進行計算，基于平面波基組展開方法，在計算中，平面波基組的動能截斷值為500 eV，布里淵區只計算Gamma點，結構優化計算采用的收斂方法為BFGS，優化過程要求每個原子上的應力低于0.1 eV/nm。

Y 分子篩的模擬計算研究中典型的模型是SII 位上的六元環或十二元環團簇模型，但其未考慮整個超籠的影響。本研究使用周期性的Y 型分子篩(FAU)模型，其具有Fd-3m 對稱性，單位胞模型為a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱狀模型(Si48O96)。本研究為了分析Cu 原子的影響，沒有考慮整體模型的Si/Al 比，只在SII 位上將六元環上的一個(或兩個)Si 原子替換為Al 原子以平衡H+、Cu+(或Cu2+)的電荷。在優化好結構的HY、Cu(I)Y 和Cu(II)Y 結構上加入NH3分子，并對結構進行優化，得到NH4Y (Si47O96AlNH4)、Cu(I)NH4Y(Si47O96AlCuNH3)和Cu(II)NH4Y (Si46O96Al2CuNH3)的結構。

2 結果與討論

2.1 Cu 離子價態對乙烯吸附分離性能的影響

圖1 為Cu(I)NH4Y0.10分子篩吸附劑和Cu(II)NH4Y0.10分子篩吸附劑上乙烯乙烷的穿透曲線。由圖1 可以看出，乙烯和乙烷在Cu(I)NH4Y0.10分子篩上的穿透時間均比在Cu(II)NH4Y0.10分子篩上的穿透時間長，說明前者對乙烯和乙烷都具有更優異的吸附能力，尤其突出的是Cu(I)NH4Y0.10分子篩吸附劑上乙烯的吸附穿透時間明顯長于乙烷的吸附穿透時間。由此，推斷一價銅物種對乙烯分子的π 絡合吸附能力強于二價銅物種。

圖1 Cu（I）NH4Y0.10 和Cu（II）NH4Y0.10 分子篩吸附劑上乙烯乙烷的穿透曲線Figure 1 Adsorption breakthrough curves of ethylene ethane on Cu(I)NH4Y0.10 and Cu(II)NH4Y0.10 zeolite (the solid symbol for ethylene breakthrough curves and the hollow symbol for ethane breakthrough curves)

圖2 是乙烯和乙烷在三種吸附劑上的吸附結構和吸附能的DFT 計算結果。由圖2 可見，乙烯在三種吸附劑上的吸附能絕對值均大于乙烷的吸附能絕對值。其中，乙烯和乙烷在Cu(I)NH4Y 分子篩上的吸附能分別為-119 和-35 kJ/mol，差值最大。另外，對比三種吸附劑上乙烯的吸附能，可見乙烯在Cu(I)NH4Y 上的吸附能絕對值最大，接近其在Cu(II)NH4Y 上吸附能2 倍（-62 kJ/mol），從理論上證實了Cu(I)物種對乙烯具有更強的絡合能力，這與Cu(I)NH4Y 吸附劑在固定床吸附穿透實驗數據相吻合。當Cu(II)NH4Y0.10吸附劑被氫氣還原成Cu(I)NH4Y0.10吸附劑后，即Cu2+被還原成Cu+，Cu+的外層電子排布為3d104s0，由于Cu+最外層s軌道上無占據電子，而d軌道處于電子完全充滿的狀態。乙烯分子在Cu+上吸附時，Cu+最外層的空s軌道可與乙烯的2pπ 軌道形成σ 鍵，而Cu+的d軌道又可與乙烯空的2pπ*反鍵軌道成鍵，最終形成π 絡合鍵。這就解釋了Cu(I)NH4Y0.10吸附劑上乙烯的吸附穿透時間明顯比乙烷的吸附穿透時間要長很多的原因。

圖2 乙烯（（a）-（c））/乙烷（（d）-（f））在三種吸附劑上的吸附結構和吸附能Figure 2 Adsorption structure and adsorption energy of ethylene ((a)-(c)) and ethane ((d)-(f)) on three adsorbents

2.2 Cu 離子負載量對乙烯吸附分離性能的影響

圖3 NH4Y 和四種Cu（II）NH4Y 吸附劑原位紅外光譜譜圖Figure 3 The in-situ infrared spectra of NH4Y and four Cu(II)NH4Y adsorbents

表1 NH4Y 和Cu（II）NH4Y 分子篩的元素比及氨含量Table 1 Element ratio and ammonia content of NH4Y and Cu(II)NH4Y zeolites

圖4 為NH4Y 和四種不同Cu 負載量的Cu(I)NH4Y 吸附劑上乙烯和乙烷的吸附穿透曲線。由圖4 可以看出，相比于NH4Y 分子篩吸附劑，當引入Cu+后，四種Cu(I)NH4Y 吸附劑的乙烯穿透吸附量均有所提升。五種分子篩吸附劑的乙烯穿透吸附量大小順序為：Cu(I)NH4Y0.10＞ Cu(I)NH4Y0.05＞Cu(I)NH4Y0.15＞ Cu(I)NH4Y0.01＞ NH4Y。

圖4 NH4Y 和四種Cu（I）NH4Y 吸附劑上乙烯和乙烷的吸附穿透曲線Figure 4 Adsorption breakthrough curves of ethylene and ethane on NH4Y and four Cu(I)NH4Y adsorbents(the solid symbol for ethylene breakthrough curves and the hollow symbol for ethane breakthrough curves)

為了更明顯地體現出五種吸附劑的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷吸附選擇性的差異，采用公式(1)和公式(2)分別計算出五種吸附劑的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷吸附選擇性，具體結果分別繪制于圖5(a)和圖5(b)中。可見，Cu 離子交換改性后不僅是乙烯穿透吸附量有所提升，乙烯/乙烷吸附選擇性也明顯提升。另外，從圖5 中還可以看出，隨著Cu 的負載量的增加，乙烯在五種吸附劑上的穿透吸附量呈現先增加后減小的“火山型曲線”趨勢，說明Cu 的負載量需要控制在合適的范圍才能具有理想的乙烯吸附性能。推測造成這一趨勢的主要原因是超籠中有效吸附活性位Cu+的數量和Cu 物種的化學態。

圖5 NH4Y 和四種Cu（I）NH4Y 吸附劑的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷選擇性Figure 5 Ethylene breakthrough adsorption capacity and ethylene/ethane selectivity of NH4Y and four Cu(I)NH4Y adsorbents

圖6 為五種分子篩材料的XRD 譜圖。由圖6可以看出，不同濃度Cu 離子改性后的四種分子篩的XRD 譜圖均只有歸屬于Y 分子篩的特征衍射峰，說明Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑仍保留Y 型分子篩的晶體結構特征。不過由Cu(II)NH4Y 分子篩在6.2°、10.2°、11.9°、15.8°、23.8°處衍射峰的信號強度逐漸降低的現象，說明NH4Y 分子篩原粉的結晶度在進行Cu 離子交換的過程中有所降低。在所有Cu(II)NH4Y 分子篩的XRD 譜圖中，均未發現歸屬于CuO 顆粒的特征衍射峰（12.8°和 25.7°的衍射峰）[21]，這表明銅物種在Y 分子篩上處于高度均勻分散的狀態。

圖6 NH4Y 和四種Cu（II）NH4Y 吸附劑的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of NH4Y and four Cu(II)NH4Y adsorbents

表2 Cu（II）NH4Y 分子篩吸附劑的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of Cu(II)NH4Y adsorbent

圖7 四種Cu（II）NH4Y 吸附劑的氫氣程序升溫還原（H2-TPR）譜圖Figure 7 Hydrogen temperature programmed reduction(H2-TPR) spectra of four Cu(II)NH4Y adsorbents

圖8 對比了三種不同Cu 負載量的Cu(I)NH4Y分子篩的HRTEM 照片。由圖8 可知，在低負載量時Cu(I)NH4Y0.01分子篩上未見明顯的黑點分布，說明此時Cu 物種的分散度良好，然而，當Cu 的負載量較高時，Cu(I)NH4Y0.15分子篩上出現了大量明顯的黑點，說明形成了大量聚集態氧化銅物種，這會導致有效Cu(I)吸附位點減少，這與本課題組前期研究報道相一致[17,19]。

圖8 三種Cu（I）NH4Y 吸附劑的HRTEM 照片Figure 8 HRTEM images of three Cu(I)NH4Y adsorbents

綜上，當Cu 負載量較低時，隨著Cu 負載量的增加，乙烯的有效吸附位點會隨之增加；然而，當Cu 負載量過高時，Cu 物種的化學形態發生了變化，會發生聚合，生成π 絡合能力較弱的聚集態雙核[Cu-O-Cu]2+和多核Cu 物種[17,19]。這就可以合理解釋Cu(I)NH4Y 分子篩吸附劑的乙烯吸附量隨著Cu 負載量增加出現先增加后減小的“火山型曲線”趨勢的現象。

3 結論

Cu(I)NH4Y 分子篩吸附劑上Cu(I)物種是有效的乙烯π 絡合吸附活性位點。Cu(I)NH4Y 吸附劑的乙烯吸附量隨著Cu 負載量的增加呈現先增加后減小的“火山型曲線”趨勢，這是由于在低負載量時，Cu 物種高度分散且落位于Y 分子篩超籠中，然而，當Cu 負載量較高時，過量的Cu 物種易于發生團聚，生成更多的非活性Cu 物種，從而導致吸附劑對乙烯吸附能力的減弱?；贒FT 密度泛函理論的吸附能計算表明，乙烯在Cu(I)NH4Y上的吸附能絕對值最大，接近其在Cu(II)NH4Y 上吸附能的兩倍。該研究結果可為乙烯分離高效Cu離子改性分子篩吸附劑的開發提供重要理論依據與指導。