C2 鏈烴在熱解/氣化中的碳鏈裂解機理及速率常數計算研究

朱中旭，唐烽，金余其，陳思雨，馬家瑜

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027）

熱解/氣化工藝可以減少污染物排放[1,2]、實現碳固定[3]并且通過對氣相產物的利用來提高能源效率，因此，在許多發(fā)達國家的能源供應中有著重要應用[4-6]。目前，在工業(yè)應用中比較常見的氣化劑有：空氣、氧氣以及水蒸氣。此外，CO2作為一種純凈的O 供體[7]，在作為氣化劑方面也極具潛力，已有文獻報道了其在氣化過程中的作用[8-10]。氣化劑種類繁多，但其本質都是通過產生H/OH/O自由基來與物料進行反應。

近年來，碳基燃料在氣化領域取得了巨大的進展，但是焦油的存在阻礙了該工藝的清潔高效利用[11,12]。生活垃圾氣化過程中的焦油主要來源于物料中的塑料組分，除了PS 和PET 產生的初級焦油具有芳香結構外，其余絕大部分為鏈烴結構[13]，其中，輕質鏈烴化合物(C2-C4) 是形成焦油的關鍵，這類化合物可以通過脫氫后加成或者Diels-Alder 反應進一步環(huán)化和芳香化形成芳香化合物來促進焦油的產生。

為了理解輕質鏈烴化合物在熱解/氣化過程中的裂解機理，表征基本反應是必要的。目前，已有學者利用激波管反應器或者交叉分子束實驗裝置及配套的檢測設備對輕質鏈烴化合物與H[14,15]、O[16,17]、OH[18,19]的反應進行了動力學實驗，對通道產率進行了速率常數的表征。然而，由于鏈烴化合物的反應時間短[20]，并且存在多種反應路徑，實驗的方式很難對單一反應過程進行精準的檢測和分析。此外調查NIST 數據庫[21]可以發(fā)現，針對輕質鏈烴化合物裂解的實驗擬合結果主要集中在低溫范圍內，而理論計算雖對溫度范圍進行了擴展，但在C2-C4鏈烴化合物裂解，尤其是C2鏈烴碳鏈斷裂方面上的研究依舊不夠完善。

目前，Gaussian 軟件已被廣泛應用于有機化合物的精確計算[22-25]，并通過和相關試驗結果的比較驗證了計算的準確性。本研究基于Gaussian 及其配套軟件從微觀的角度對結構最為簡單的鏈烴類物質（乙烷、乙烯和乙炔）進行分析，對其可能的自由基反應位點進行了預測，并研究了其自身熱裂解過程或者在自由基（包括O、H、OH）及水分子作用下的碳鏈斷裂過程，探索了在熱解/氣化過程中鮮有研究的反應路徑，完善了C2鏈烴化合物的裂解機理。在此過程中，比較了相關反應的速率常數隨溫度的變化情況，以定量化的方式分析了上述輕質鏈烴的裂解路徑，擴充了理論數據。

1 計算原理及方法

本研究利用了Gaussian 16[26]、Multiwfn 程序[27-29]對自由基在乙烷、乙烯和乙炔上的可能進攻位點進行預測，并利用分子視圖軟件VMD[30]對結果進行可視化。隨后，使用Gaussian 16[26]、以及Shermo軟件[31]對C2系列鏈烴化合物的反應過程進行模擬計算,并利用GaussView 6.0 觀察分子結構。

首先，應用Gaussian 16 對DFT 方法B3LYP/6-311G++(d,p)基組下的乙烷、乙烯和乙炔進行結構優(yōu)化，然后將計算結果導入Multiwfn 中使用主功能12：分子表面的定量分析，分別算出在電子密度為0.001 a.u.等值面上的靜電勢（ESP）以及平均局部離子化能（ALIE），有關ESP 和ALIE 的定義可參考付蓉等的文章[32]，此處不做詳細介紹。

其次，使用Gaussian 16 的TS 功能對B3LYP/6-31G(d)基組下的過渡態(tài)進行計算，頻率驗證如附表1 所示，并對過渡態(tài)結果進行虛頻的唯一性驗證以及內稟反應坐標（IRC）計算以保證過渡態(tài)猜測的合理性。在有關過渡態(tài)及后續(xù)對于B3LYP泛函的計算中，均添加了色散校正。為了進一步得到更高精度的計算結果，耦合簇理論的應用必不可少[33,34]，但是完整的耦合方法計算量太大，在實際計算過程中大多進行了相應的簡化[35,36]。

目前，比較常用的是非迭代三重激發(fā)態(tài)的耦合簇CCSD (T)與Dunning 相關一致基組[37]相結合的計算組合模式。本研究在對反應過程中所涉及到的反應物、過渡態(tài)及產物進行了相應的優(yōu)化和振動分析后，對這些化合物在更高的CCSD(T)/ccpVTZ 精度下進行單點能計算。然后，將計算結果導入Shermo 軟件進行熱物性特性參數的計算。在此過程中，零點能量（ZPE）、內能（U）、熵(S)采用的校正因子分別為0.9887、1.0102 及1.0161[38]。若涉及到多步反應，還需先在B3LYP/6-311G++(d,p)基組下計算每一步相關化合物及過渡態(tài)的自由能，并結合相應的能壘圖判斷整個反應過程的決速步。然后，再在CCSD(T)/cc-pVTZ 下計算反應決速步所涉及的反應物、最終產物以及對應的過渡態(tài)的單點能，并利用Shermo 完成熱物性參數的計算。

通過上述方法計算得到的各個化合物的熱物性參數可以代入到公式(1)中進行反應速率常數的計算。

式中，K(T)是基于Skodje-Truhlar 方法計算得到的量子力學隧道效應的透射系數[39]，σ為反應對稱系數，c0是p0/kBT（p0為0.1 MPa）,ΔG(T,s0) 是根據反應決速步理論[40]確定的過渡態(tài)與反應物之間的自由能壘，s0是決速步所對應過渡態(tài)在反應坐標系上的位置，T是溫度，kB、h分別是玻爾茲曼常數和普朗克常數。

2 結果與討論

2.1 C2 系列鏈烴化合物的反應位點預測

分子表面靜電勢ESP 常被用于研究分子間的相互作用[41]，由于在化學反應初期不同分子及基團之間通過靜電吸引而互相接近，因此，通過對ESP 的定量研究可以預測反應物之間的相對位置，為后續(xù)的反應位點預測提供基礎。圖1 給出了乙烷、乙烯及乙炔的表面靜電勢，藍色區(qū)域代表電勢相對較低區(qū)域，易吸引親電試劑（如自由基以及H2O 中的H）的靠近；紅色區(qū)域表示電勢相對較高區(qū)域，易吸引親核試劑（如H2O 中的O）的靠近。其中，黃色小球為靜電勢極大值點，青色小球為極小值點（數據詳見附表2、3）。由圖1 可見，對于C2烴類而言，靜電勢的極大值點多數位于H 原子附近的分子表面上，而極小值點則多數位于C 原子附近，這主要是因為H 原子的電負性小于C 原子所致。由于C2鏈烴的靜電勢有正有負，這就會使得H2O 分子在靠近C2鏈烴的過程中受到靜電力作用而自身極化，進而共價鍵斷裂產生自由基參與到后續(xù)的反應之中，因此，本研究的反應都可以歸結為自由基反應。此外，隨著不飽和度的增加，靜電勢較低區(qū)域逐漸集中到C-C 鍵附近，這是由于π 鍵的形成導致碳碳雙鍵及三鍵周圍產生π 電子云，降低了附近區(qū)域的靜電勢。觀察不同分子上的極小值點也可以發(fā)現，乙烯和乙炔的極小值點幾乎相同并且均小于乙烷分子上的極小值（-0.004 a.u.），因此，O、H、OH 自由基更容易聚集在乙烯和乙炔的不飽和鍵附近增加彼此之間反應的幾率。

圖1 C2 鏈烴化合物在電子密度為0.001 a.u.等值面上的靜電勢（ESP）及平均局部離子化能（ALIE）分布圖Figure 1 Distribution of electrostatic potential and average local ionization energy of C2 chain hydrocarbons on the isosurface of electron density of 0.001 a.u.((a),(b),(c) are ESP；(d),(e),(f) are ALIE)

平均局部離子化能（ALIE）可以考察分子中的電子在局部位置上的被束縛程度，其數值越低表明電子在某處的束縛越小，相應的也越容易參與親電或自由基反應[32]，此前已有文獻通過ALIE 對不同化合物的反應位點進行了預測[27,42-44]。在本研究中，乙烷、乙烯及乙炔的ALIE 分布如圖1 所示，其中，藍色代表數值較低區(qū)域；紅色代表數值較高區(qū)域，青色小球為極小值點。從圖1 中可以看出，乙烷的極小值點均勻分布在H 原子周圍，表明H 原子是最有可能反應的活性位點，然而結合其ESP 分析可以發(fā)現，這些位點附近反而是ESP 的極大值點，是不太容易吸引自由基的位置，鑒于乙烷的ESP 極小值點與ALIE 極小值點位置截然相反，因此，乙烷的H 原子以及C 原子都有可能是基團進攻的反應位點。而乙烯和乙炔的ALIE 最小極值點則與其相應的ESP 極小值點保持了良好的一致性，因此，C 原子是自由基進攻乙烯和乙炔的主要位點。

2.2 C2 系列鏈烴化合物的反應路徑

鑒于通過O/H/OH 自由基進行簡單的H 奪取來改變原有結構的反應路徑眾多[21]，但是并沒有實現真正意義上的碳鏈斷裂，因此，本工作主要針對碳鏈斷裂的反應進行研究，基于上節(jié)對于反應位點的預測結果，有關乙烷裂解的反應如下所示：

結合附圖1 展示的過渡態(tài)結構來看，乙烷的熱裂解是由于乙烷上的甲基發(fā)生旋轉，使得甲基之間的排斥力增大從而促使C-C 鍵斷裂，在此過程中伴隨著H 轉移產生CH4和CH2（路徑r 1-1）；也可以由甲基上的氫原子相互吸引生成H2和C2H4（路徑r 1-2）。當H 自由基與乙烷反應時，H 自由基進攻C 原子促使乙烷碳鏈斷裂并產生甲烷和甲基（路徑r 1-3）；也可以進攻甲基上的H 原子生成不穩(wěn)定的CH3CH2后伴隨著H 轉移進一步斷開C-C 鍵形成CH4和CH（路徑r 1-4）。

目前在NIST 數據庫[21]中關于OH 自由基與乙烷的研究主要集中在羥基對于乙烷上不同位置H 原子的奪取，而鮮少有關于其碳鏈斷裂的相關報道，因此，本研究提出了幾條可能路徑如r 1-5至r 1-7 所示：路徑r 1-5 類似于路徑r 1-3，羥基通過進攻C 原子來奪取甲基，其產物為甲醇和甲基；而路徑r 1-6 和路徑r 1-7 則是在OH 自由基取代H原子之后，中間產物（乙醇）進一步分解為CH4和H2CO（路徑r 1-6）或者CH4和CHOH（路徑r 1-7），路徑的不同是由于乙醇分解過程中不同位置的H 原子轉移至甲基上所致。

類似地，目前有關乙烷和O 自由基反應的研究報道也主要集中在奪H[21]，雖然已有文獻報道了乙烷在O 自由基作用下的可能裂解反應，但均未就相關反應的速率常數隨溫度的變化情況進行研究，并且大部分研究都集中在三重態(tài)氧與乙烷的反應[45-48]，因此，本研究參考前人的研究提出了兩條可能的裂解路徑（路徑r 1-8 與r 1-9）并在此基礎上研究了單重態(tài)氧與乙烷反應的速率常數。為促使C-C 鍵斷裂，O 自由基首先進攻乙烷甲基上的H原子形成羥基，隨后羥基與乙烷基結合生成乙醇，最后進一步裂解為CH4和H2CO（路徑r 1-8）或者CH4和CHOH（路徑r 1-9）。值得注意的是，在單重態(tài)O 原子參與反應時，由于該O 原子能量較高，乙醇的形成可看作是一個自發(fā)反應（圖2 所示），該結果與Sun等[48]的計算結果一致。

水分子對乙烷的裂解也是通過奪取基團來實現，在路徑r 1-10 中，水分子逐漸靠近乙烷導致C-C 鍵斷裂，斷裂形成的甲基又進一步增強了其與水分子中H 自由基以及OH 自由基之間的吸引，最終產生了甲烷和甲醇；而在路徑r 1-11 中，水分子中的H 原子首先與甲基上的H 原子結合釋放H2，而羥基與乙烷基結合形成乙醇，產生的乙醇再進一步通過裂解生成CH4和H2CO（即路徑r 1-6），當然乙醇也可以沿路徑r 1-7 的過程進行分解，但由于反應類似且乙醇分解的反應能壘沒有水分子進攻H 原子高，此處不再詳細介紹。

目前，有關乙烯和乙炔的熱裂解反應都集中在H 脫除[21]的研究上，沒有關于碳鏈斷裂的報道，這可能是因為相比起烷烴，烯烴和炔烴在不飽和鍵處更難實現自身的裂解。由于C2系列化合物是最短的鏈烴其裂解難度本來就相對較大并且不飽和鍵處的斷裂難度較高，在本研究所用方法下并沒有找到合適的裂解路徑，因此，在后續(xù)內容中不涉及有關乙烯以及乙炔的自身裂解路徑，討論核心將主要圍繞乙烯和乙炔與自由基以及水分子的反應展開，乙烯裂解的相關反應如下所示：

結合附圖2 的過渡態(tài)結構可以發(fā)現，O/H/OH 自由基進攻乙烯C 原子實現對不飽和雙鍵的加成，并且在經歷一系列的旋轉和結構重排后促使中間產物的進一步裂解。其中，H 自由基可與乙烯結合生成C2H5，隨后伴隨H 轉移產生CH4和CH（路徑r 2-1）。而當OH 自由基加成到乙烯之后，則主要通過內部H 轉移來生成相對不穩(wěn)定的CH3CH2O 促使C-C 鍵發(fā)生斷裂，根據H 轉移位置及步驟的不同有r 2-2 以及r 2-3 兩條可能路徑。

圖2 乙烷在不同路徑下的反應能壘變化Figure 2 Change of reaction energy barrier of ethane under different paths

對于O 自由基而言，本研究考慮了單重態(tài)O 的相關反應。根據圖3 可以發(fā)現，在C2H4+O 生成CH2OCH2或者CH3CHO 的兩步反應過程中，本研究并沒有提供過渡態(tài)結構，這主要是因為第一步反應在B3LYP 方法上無法得到過渡態(tài)[49]，而第二步計算所得過渡態(tài)能量處于反應物與生成物之間，因此，上述過程可以看成是自發(fā)反應，該結果與Talotta 等[50]的計算結果一致。由于在單重態(tài)勢能面上CH2CH2O 是一個不穩(wěn)定的中間產物并且會自發(fā)異構化[49]，本研究將CH2CH2O 近似看成過渡態(tài)來簡化反應路徑，后續(xù)的討論將重點圍繞異構化產物乙醛以及環(huán)氧乙烷的反應展開，也不會影響整體的速率常數計算。

圖3 乙烯在不同路徑下的反應能壘變化Figure 3 Change of reaction energy barrier of ethylene under different paths

當乙烯與O 自由基反應生成乙醛之后主要可通過三條路徑來實現碳鏈的斷裂。在路徑r 2-4中，甲基旋轉帶動乙醛裂解并伴隨著H 轉移形成CH4和CO；類似地，在路徑r 2-5 中，CH3CHO 也是通過裂解以及H 轉移形成甲醛以及亞甲基；而在路徑r 2-6 中則是先通過內部H 轉移產生CH3COH，然后碳鏈進一步斷裂并伴隨H 轉移形成穩(wěn)定的CH4以及CO。環(huán)氧乙烷則主要是通過異構化形成CH3CHO 后再進行裂解，其中，路徑r 2-7是通過H 轉移異構化為CH3CHO；而路徑r 2-8 則是通過H 轉移異構化生成CHCH2OH 之后先通過OH 轉移生成CH2CHOH，再通過H 轉移形成CH3CHO。

此外，當乙烯與水分子反應時，主要是通過與水分子裂解產生的H/OH 自由基進行加成反應生成CH3CH2OH，隨后再進一步裂解為CH4和H2CO（路徑r 2-9）或者CH4和CHOH（路徑r 2-10）。

與乙烯不同的是，當乙炔與H 原子反應時，產物依舊保留不利于自身熱裂解的不飽和鍵，Tsang 等[51]總結了多種乙炔與H 自由基反應的路徑，但這些反應僅能實現H 的加成或者H 的脫除，而無法將乙炔裂解，此外在計算過程中使用的基組精度有限，未能找到合適的裂解路徑，因此，本研究也不考慮乙炔在H 自由基作用下的裂解反應。下文將圍繞乙炔與OH/O 自由基以及水分子的加成反應路徑展開討論，反應路徑如下所示：

根據附圖3 的過渡態(tài)結構，乙炔與OH 自由基首先進行加成反應生成CHCHOH，隨后通過兩次內部H 轉移產生CH3CO，最后在甲基旋轉的帶動下碳鏈斷裂產生CH3和CO，根據H 轉移的順序不同，有路徑r 3-1 和r 3-2兩種過程。

理論計算表明為保證乙炔斷裂，乙炔與O 自由基首先加成產生CHCHO[23,52,53]。與乙烯類似，加成反應在B3LYP 方法上無法在單重態(tài)勢能面上得到過渡態(tài)[52]，該反應可看作是自發(fā)進行（圖4 所示），本實驗后續(xù)討論將從CHCHO 開始。在路徑r 3-3 中，當乙炔與O 自由基加成生成CHCHO 之后，將通過內部H 轉移生成CH2CO，然后CH2CO進一步分解為CH2與CO。

圖4 乙炔在不同路徑下的反應能壘變化Figure 4 Change of reaction energy barrier of acetylene under different paths

同樣地，待水分子與乙炔加成生成CH2CHOH后，通過內部H 轉移產生乙醛，再分解產生CH4和CO（路徑r 3-4）或者CH2和H2CO（路徑r 3-5）；乙醛也可以通過內部H 轉移生成CH3COH 之后再進一步裂解為CH4和CO（路徑r 3-6）。

2.3 C2 系列鏈烴化合物的反應動力學

乙烷自身裂解的化學反應速率常數隨溫度的變化情況如圖5 所示，從圖5 可以看出，溫度對速率常數的影響非常大，當溫度從600 K 升至1500 K，路徑r 1-1 和r 1-2 的反應速率常數分別有23 個和26 個數量級的提升。但在相同溫度下，路徑r 1-1更容易進行，相應的速率常數要比路徑r 1-2 高出2-5 個數量級。這說明相比起C-H 鍵斷裂產生H2，乙烷更容易實現C-C 鍵的斷裂。對比已有文獻數據（附表4）可以發(fā)現，路徑r 1-2 的速率常數計算結果與Ge 等[54]計算結果處于同一數量級。目前，已有乙烷自身裂解生成甲基的反應速率常數研究[55,56]，而路徑r 1-1 則是探究了甲基的進一步轉換。因此，路徑r 1-1 在700-1500 K 的速率常數要比文獻記錄的同溫度下的結果低至少2 至8 個數量級，計算結果表明，對于乙烷而言，其自身的熱裂解相對比較容易，但較難通過基團之間的H 轉移來產生甲烷。

圖5 也展示了H 自由基與乙烷反應從而促使其裂解的化學反應速率常數，可以看出，隨著溫度的升高速率常數逐步上升。其中，路徑r 1-3 是與H自由基反應的最佳路徑，其速率常數從600 K 的1.01 × 10-3L/(mol·s)增至1500 K的2.40 × 105L/(mol·s)，均高于同溫度下路徑r 1-4 的速率常數。但隨著溫度升高，兩條路徑之間的速率常數差距也在逐步縮小，從600 K 的15 個數量級減少到1500 K 時的兩個數量級。結合能壘圖（圖2）來看，路徑r 1-4的決速步是C2H5的裂解反應，溫度的升高對該步驟的促進效果明顯。Back 等[57]根據乙烷熱分解的實驗結果估算了823-983 K 乙烷在H 自由基作用下裂解的反應速率常數，但由于反應壓力的不同以及實驗測量精度有限，路徑r 1-3 的速率常數比估算結果要高出三個數量級。

圖5 乙烷在不同路徑下的反應速率常數Figure 5 Reaction rate constants of ethane under different reaction paths

類似地，不同路徑反應速率常數隨溫度上升而逐漸接近的現象在乙烷與羥基反應時也存在。如圖5 所示，OH 自由基可以通過三種方式促進乙烷裂解，其中，單步反應r 1.5 的速率常數最大，從600 K 的4.08 × 10-7L/(mol·s)增至1500 K 的8.26 ×103L/(mol·s)，在相同溫度下，比路徑r 1-6 和路徑r 1-7 大了至少1-13 個數量級。從圖5 也可以看出，三者之間的速率常數隨著溫度的升高而逐步接近，表明溫度的升高有助于乙醇的分解（路徑r 1-6及路徑r 1-7 的決速步）。此外，對比r 1-6 和r 1-7的速率常數可以發(fā)現，在相同溫度下r 1-7 的速率常數總比r 1-6 的高一個數量級，這表明，氫原子轉移的間距也會影響裂解反應的快慢，H 轉移終末兩點位之間的距離越長會使得反應的能壘越高從而導致反應速率常數越小。

當O 自由基攻擊乙烯導致其裂解時，根據決速步理論從圖2 可以看出，兩條可能路徑（r 1-8和r 1-9）的決速步都是第二步，其中，路徑r 1-9 的決速步能壘相對較低，在相同溫度下的速率常數較高，這主要是因為上述兩種路徑的主要區(qū)別在于第二步的H 轉移過程，反應難易程度取決于H 轉移的能壘。此外，溫度升高可使路徑r 1-9 的速率常數顯著增長，從600 K 升高到1500 K 的過程中提高了19 個數量級(2.37 × 10-17L/(mol·s) -8.90 ×102L/(mol·s))。

綜合比較乙烷在H/OH/O 自由基作用下的速率常數，可以發(fā)現在600-1400 K，H 自由基對于乙烷的裂解效果最好，而O 自由基對于乙烷的裂解效果最差。另外，1500 K 時，路徑r 1-9 的速率常數超過了路徑r 1-5，并且從圖5 的變化趨勢來看，在1500 K 之后，若隨著溫度的繼續(xù)升高，路徑r 1-9 的速率常數增長率明顯高于路徑r 1-3，這就會使得路徑r 1-9 的速率常數逐漸接近路徑r 1-3，但由于此時溫度超過了一般熱處理設備的溫度范圍，討論溫度高于1500 K 的變化情況對實際工程指導意義不大。

此外，溫度的升高同樣能促進水分子對乙烷的裂解。當溫度升至1500 K 時，反應速率常數均提高了25 個數量級，路徑r 1-10 的速率常數比相同溫度下路徑r 1-11 的速率常數略大，但沒有出現數量級的差異。但由于裂解路徑均涉及到水分子的裂解，導致乙烷與水分子反應的能壘較高，其速率常數不如乙烷與自由基的反應。

圖3 展示了乙烯在不同條件下的反應能壘。根據決速步理論[40]，除了路徑r 2-6 和r 2-8 的決速步是第三步，其他反應路徑的決速步均為第二步。從乙烯加H 裂解的路徑來看（圖6），路徑r 2-1的速率常數從600 K 的8.209 × 10-19L/(mol·s)增至1500 K 的2.915 × 102L/(mol·s)。將計算所得速率常數與Huynh 等[58]有關H 奪取反應（C2H4+H-C2H3+H2）的計算結果相比較（附表5），可以發(fā)現在600-1400 K 更容易發(fā)生奪H 反應，但當溫度高于1500 K時，更傾向于路徑r 2-1 的裂解反應。上述結果表明在高溫下，H 自由基對于乙烯的裂解作用是不可忽視的。

圖6 乙烯在不同路徑下的反應速率常數Figure 6 Reaction rate constants of ethylene under different reaction paths

OH 自由基與乙烯加成生成CH2CH2OH 后，可進一步通過內部H 轉移有效促使碳鏈的斷裂（路徑r 2-2），相應的速率常數從600 K 的3.833 ×106L/(mol·s)增至1500 K的5.467 × 107L/(mol·s)，比相同溫度下路徑r 2-3 的速率常數高出至多3 個數量級。結合路徑r 2-3 的能壘圖（圖3）來看，相比起路徑r 2-2，路徑r 2-3 多了一步H 轉移過程并且CH2CH2OH 通過H 轉移形成CH3CHOH 的能壘更高，因此，實現該路徑所需的能量將會增加，使得路徑r 2-3 的速率常數較小，但隨著溫度的升高，速率常數之間的差距逐漸減小。與奪H 反應（C2H4+OH-C2H3+H2O）相比[19,59]，路徑r 2-2 隨溫度的變化趨勢與其一致，但要低兩個數量級。考慮到乙烯與OH 自由基反應的路徑本身速率常數就較高，因此，羥基促使乙烯斷裂也是一條重要的反應路徑。

O 自由基參與乙烯裂解反應的速率常數主要取決于乙醛的裂解方式，其中，最容易進行的是路徑r 2-4，相應的速率常速從600 K 的1.648 ×10-14L/(mol·s)增至1500 K的1.248 × 105L/(mol·s)。值得注意的是，雖然路徑r 2-6 需要通過H 轉移產生CH3COH 來實現加成產物的進一步分解，但其相應的速率常數雖然比相同溫度下路徑r 2-4 低4.6 個數量級但是仍比路徑r 2-5 高出至多兩個數量級。這說明速率常數的高低主要取決于路徑能壘的大小，由于CH3CHO 與TS r 2-6Ⅱ之間的能壘始終低于其與TS r 2-5Ⅰ的能壘，因此路徑r 2-6 的反應速率常數會更大。在相同溫度下，路徑r 2-4的速率常數同Li 等[60]的模擬結果相差較大（附表2），這也說明單重態(tài)氧需要更多的能量才能夠促使乙烯斷裂，因此，單重態(tài)氧對于乙烯的裂解作用只有在高溫才會體現。此外，對于環(huán)氧乙烷轉換為乙醛的反應路徑而言，雖然路徑r 2-8 是一條可行路徑，但其速率常數在相同溫度下比路徑r 2-7的速率常數低了5-11 個數量級。

同樣，綜合比較乙烯在H/OH/O 自由基作用下的速率常數，路徑r 2-2 也是圖6 中最容易發(fā)生的路徑，這充分表明，OH 自由基在乙烯的裂解中占有重要地位。與乙烷不同的是，在同溫度下不同自由基對乙烯裂解的效果為：OH 自由基 ＞ O 自由基 ＞ H 自由基。此外，由于O 可以取代H 得到OH自由基[61-63]，在氧化性氣氛下乙烯裂解也是可行的。

當水分子和乙烯進行反應時，路徑r 2-10 的速率常數在相同溫度下始終比路徑r 2-9 的高出1-2 個數量級。從前面的分析可知，兩種反應路徑的關鍵步驟都是第二步（乙醇分解過程）。與前文類似，該兩條路徑速率常數的大小取決于H 轉移的位置，由于路徑r 2-10 的轉移位點之間距離更近，因此其速率常數始終高于路徑r 2-9。

圖7 展示了乙炔在不同反應條件下速率常數的分布情況。當乙炔在羥基作用下裂解時，路徑r 3.2的速率常數在相同溫度下始終比路徑r 3-1 高1-2 個數量級，其速率常數從600 K 的9.206×10-1L/(mol·s)增至1500 K 的2.041×109L/(mol·s)，從圖4 中可以發(fā)現，雖然兩條路徑都是通過兩次內部H 轉移產生CH3CO 后導致碳鏈斷裂，但是路徑r 3-2 的能壘始終小于路徑r 3-1，表明H 轉移順序的不同對于整體路徑的能壘具有一定的影響，對于CHCHOH而言，羥基上的H 原子轉移至間位碳原子比起羥基相連碳原子上的H 原子轉移至另一碳原子上是更加容易的，而這一轉換路徑也導致后續(xù)H 轉移的位移距離更近，能壘更小。路徑r 3-2 的結果與Miller 等[64]的計算結果在1000-1100 K 具有同一數量級（附表6）。

圖7 乙炔在不同路徑下的反應速率常數Figure 7 Reaction rate constants of acetylene under different reaction paths

當單重態(tài)氧參與乙炔的裂解反應時，反應速率常數隨著溫度的升高而增加。但與三重態(tài)氧的相關反應速率常數[65,66]相比，其在同溫度下的速率常數則小了至少6-20 個數量級，該結果表明，對于乙炔而言單重態(tài)氧似乎較難與乙炔反應促使碳鏈斷裂，因此，在實際反應過程中路徑r 3-3 的發(fā)生可能性較小。

從水分子與乙炔反應的能壘分布情況（圖4）來看，路徑r 3-4 的決速步是第一步，路徑r 3-5 是第三步而路徑r 3-6 是第四步，其中，路徑r 3-4 變化相對平緩，從600 K 的5.169×10-11L/(mol·s)增至1500 K 的1.479×101L/(mol·s)，而路徑r 3-5 和 r 3-6變化較為劇烈，分別增加了25 及23 個數量級。在600-1400 K，路徑r 3-4 的速率常數是最大的，但當溫度超過1400 K 之后，路徑r 3-6 和路徑r 3-5的速率常數也陸續(xù)超過了路徑r 3-4。上述結果表明，相比起H2O 與C2H2的加成反應，溫度對于后續(xù)裂解反應的促進作用更加明顯。

綜合比較乙炔裂解的各個路徑可以發(fā)現，OH自由基對于乙炔的裂解效果最好，在相同溫度下路徑r 3-2 的速率常數最大。將路徑r 3-2 的速率常數與路徑r 2-2（乙烯在OH 自由基作用下的最佳裂解路徑）的速率常數進行比較可以發(fā)現，當溫度低于1200 K 時，路徑r 2-2 的速率常數始終高于路徑r 3-2（見附表7），表明此時OH 自由基更容易與乙烯反應；但當溫度高于1200 K 后，路徑r 3-2的速率常數明顯更高，此時OH 自由基更傾向于同乙炔反應。根據各個路徑的決速步可知，這主要是因為不同含氧基團在不同溫度下的裂解難易程度發(fā)生了變化，其中，CH2CH2OH 裂解（路徑r 2-2決速步）相比起CH2CHO 裂解（路徑r 3-2 決速步）在低于1200 K 的環(huán)境內更容易發(fā)生，但由于CH2CH2OH 的裂解增速隨溫度的變化程度不如CH2CHO 劇烈，從而導致溫度高于1200 K 后CH2CHO 更容易裂解。

此外，結合乙烷和乙烯的相關結論發(fā)現，對于C2系列鏈烴化合物而言，OH 自由基對不飽和烴的裂解效果最佳，而H 自由基對于飽和烴的裂解效果更好。由于水分子是上述兩種自由基的供體，不難推斷水蒸氣的添加有利于C2碳氫化合物的裂解，因此，在熱解/氣化的實際工程應用過程中，在滿足入爐物料熱值要求的前提下可考慮適當保留其中的水分以促進C2鏈烴化合物的裂解。最后，本文所涉及路徑的反應速率常數相關計算參數和結果均列在附表7、8 中。

3 結論

本研究采用Gaussian 及其配套軟件從微觀的角度對乙烷、乙烯和乙炔的熱解/氣化機理進行了探索，所得結果如下。

計算結果表明，自由基反應可能在乙烷的C 原子及H 原子上發(fā)生而對于乙烯和乙炔而言則主要集中在C 原子上，因此，H/OH/O 及水分子通過進攻乙烷中的甲基基團來實現碳鍵斷裂，而對于乙烯及乙炔這兩種不飽和烴則主要通過攻擊雙鍵或者三鍵位置進行加成后才能實現裂解。

當OH 與乙烯和乙炔進行加成后，中間產物的O-H 鍵相較于C-H 鍵更容易斷裂；而當一個C 原子上同時存在H、OH 自由基時，羥基上的H 轉移所需要的能量更少。另外在600-1200 K，OH 自由基更容易與乙烯反應；而在高于1200 K的環(huán)境下，OH 自由基更傾向于同乙炔反應。該結果也反映了不同含氧基團對于溫度變化響應速度的差別，從中可以推斷出醛類基團對于溫度變化的響應速度優(yōu)于醇類基團。

最后，碳鏈斷裂過程伴隨著H 轉移，該步驟在C2系列鏈烴化合物的裂解過程尤其是在含有不飽和鍵結構的裂解過程中較為常見。另外，OH 自由基對不飽和烴的裂解效果最佳，而H 自由基對于飽和烴的裂解效果更好，因此，適量水蒸氣的存在會對C2鏈烴化合物的裂解具有進一步的促進作用。