鋁合金表面改性對(duì)ZIF-8膜層生長(zhǎng)行為的影響

楊 丹 ，孫翠玲 ，林修洲 ，3，竇寶捷 ，3，羅 松 ，3*

（1. 四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2. 山東重山光電材料股份有限公司，山東 淄博 255138；3. 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

鋁合金因具有密度低、比強(qiáng)度高、重量輕、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前應(yīng)用十分廣泛的一種金屬，其產(chǎn)量和應(yīng)用居世界第二，僅次于鋼鐵。但鋁合金本身的自腐蝕電位較低，容易發(fā)生腐蝕，限制其潛在的很多應(yīng)用［1］。其中，表面處理是鋁合金最為常見(jiàn)的防腐方式，包括化學(xué)鍍［2］、MAO［3］、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜［4］等。

金屬有機(jī)骨架是一種近二十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的新型多功能材料。它具有大的比表面積、孔徑均一且可調(diào)、超高的孔隙率等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于氣體的吸附、存儲(chǔ)、催化、分離等領(lǐng)域［5-8］。近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料在防腐領(lǐng)域逐漸得到關(guān)注［9-10］。Ramezanzadeh 等人［11］研究發(fā)現(xiàn)合成的 ZIF-67 納米顆粒具有緩蝕性能，主要?dú)w因于ZIF-67 結(jié)構(gòu)釋放出的鈷離子和2-甲基咪唑分子，它們可以在陰極區(qū)域與OH-發(fā)生化學(xué)作用，并分別吸附在陽(yáng)極區(qū)域；段松等人［12］制備了ZIF-8改性環(huán)氧涂層，研究表明：ZIF-8納米填料增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)交聯(lián)和阻隔效果，從而有效改善了涂層的防腐性能和力學(xué)性能。

然而，由于金屬基體與金屬有機(jī)骨架材料之間存在異構(gòu)性，導(dǎo)致金屬有機(jī)骨架膜層在金屬基體表面直接生長(zhǎng)很困難。因此，如何在金屬基體表面生長(zhǎng)一層均勻致密MOF 膜是一個(gè)大的挑戰(zhàn)。Kim 等人［13］先在陽(yáng)極氧化鋁（AAO）基底涂覆一層硅沸石種子層，以增加膜—基底結(jié)合力，再二次生長(zhǎng)得到了ZIF-8 膜；Ma 等人［14］采用冷凍輔助原位生長(zhǎng)的方法成功在多孔陶瓷基底上制備了納米ZIF-8 復(fù)合膜。本文采用多巴胺改性和預(yù)制LDH 模板兩種不同改性方式對(duì)鋁合金表面改性，然后通過(guò)原位生長(zhǎng)法在鋁合金表面制備ZIF-8 膜層，從而探究鋁合金表面制備連續(xù)的ZIF-8 膜層的方法以及膜層對(duì)鋁合金耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)采用2024 鋁合金，化學(xué)成分如表1 所示。尺寸：45 mm×35 mm×5 mm。 采 用 180#、600#、1000#、2000#的耐水砂紙打磨試樣，然后丙酮超聲清洗并吹干。實(shí)驗(yàn)所用試劑如表2所示。

表1 2024鋁合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of 2024 Al alloy

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑Tab.2 Reagents used of this work

1.2 鋁合金表面不同改性方法

配制多巴胺溶液，調(diào)節(jié)pH 值，將鋁合金試樣浸置20 h，取出試樣，室溫下懸掛固化，即可得到經(jīng)多巴胺改性的鋁合金試樣AP。

分別稱取一定量的六水合硝酸鋅和尿素，超聲攪拌的條件下得到混合溶液。然后將鋁合金試樣懸掛于配制好的混合溶液中，80 ℃下反應(yīng)24 h，最后沖洗并干燥，即可得到表面預(yù)制LDH 模板的鋁合金試樣AL。

1.3 ZIF-8膜生長(zhǎng)

稱取一定量無(wú)水醋酸鋅、2-甲基咪唑、甲酸鈉溶于一定量甲醇中配制混合溶液，將試樣AP 放入反應(yīng)釜內(nèi)，倒入混合溶液淹沒(méi)試樣，110 ℃反應(yīng)24 h，冷卻后取出試樣并用甲醇沖洗，室溫下干燥24 h，即可得到生長(zhǎng)著ZIF-8膜層的鋁合金試樣APZ。

稱取一定量的2-甲基咪唑溶于一定量的甲醇中制成混合溶液，將試樣AL 放入反應(yīng)釜內(nèi)，倒入混合溶液淹沒(méi)試樣，140 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻后取出試樣并用甲醇沖洗，室溫下干燥24 h，即可得到生長(zhǎng)著ZIF-8膜層的試樣ALZ。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用ⅤEGA-3-SBU 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的微觀形貌，結(jié)合能譜儀（EDS）表征膜層的成分。采用DX-2700X 型X 射線衍射儀（XRD）表征樣品的晶間結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用AUTOLAB 電化學(xué)工作站，在3.5% NaCl溶液體系中對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)試采用參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）、工作電極（試樣）組成的三電極體系進(jìn)行。極化曲線測(cè)試掃描速度為1 mⅤ/s；交流阻抗測(cè)試時(shí)：初始電位為開(kāi)路電位，測(cè)試頻率范圍為10-2~105Hz，擾動(dòng)電位為10 mⅤ（vs.OCP）。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8膜的XRD分析

圖1 是2024 鋁合金經(jīng)不同表面改性后制備的ZIF-8 膜層的XRD 圖譜。圖（a）是多巴胺改性后制備 APZ 膜，該膜層在 7 °、12 °、14 °、16 °和 18 °左右分別出現(xiàn)了關(guān)于 ZIF-8 的（011）、（112）、（022）、（013）和（222）晶面［15］，這表明利用多巴胺處理可以在鋁合金表面制備ZIF-8膜層；圖（b）是預(yù)制LDH模板后制備ALZ 膜，其中，鋁合金表面預(yù)生長(zhǎng)LDH 模板制備得到的AL膜層分別在11.7°左右與20°左右出現(xiàn)了關(guān)于LDH 的（003）晶面和（006）晶面的特征衍射峰，這表明預(yù)生長(zhǎng)所制備的膜層為L(zhǎng)DH 膜層；以此膜層為模板制備的ALZ 膜層在7 °左右和18 °左右分別出現(xiàn)了代表ZIF-8 的（011）晶面和（222）晶面［16-17］，這表明采用在鋁合金表面預(yù)生長(zhǎng)LDH 膜層作為模板可以成功的制備ZIF-8膜層。

圖1 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 films prepared after different surface modification

2.2 ZIF-8膜的FT-IR分析

圖2 是2024 鋁合金經(jīng)不同表面改性后制備的ZIF-8 膜層的 FT-IR 圖譜。圖 2（a）是多巴胺改性后制備的 APZ 膜，該膜層在 2929 cm-1、760 cm-1兩處，694 cm-1、1584 cm-1、1142 cm-1三處和 994 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別與咪唑環(huán)中C-H、C=N 和C-N 吸收帶的振動(dòng)有關(guān)。在422 cm-1處觀測(cè)到Zn-N 的吸收帶，說(shuō)明經(jīng)多巴胺改性制備的APZ 膜層為ZIF-8 膜層［18-20］。圖2（b）是預(yù)制LDH 模板后制備的ALZ 膜，AL 與ALZ 兩膜層均在3423 cm-1左右出現(xiàn)了關(guān)于水分子的O-H 伸縮振動(dòng)峰，其中，與AL 膜層相比，APZ 膜層此峰的峰強(qiáng)降低，且該膜層在1584 cm-1、1142 cm-1和422 cm-1左右分別出現(xiàn)了關(guān)于C=N、C-N和Zn-N 的特征峰［18-20］，這說(shuō)明所制備的膜層中有ZIF-8 的官能團(tuán)，表明可以利用LDH 膜層作為模板在鋁合金表面制備ZIF-8 膜層，上述結(jié)果均與XRD結(jié)果是一致的。

圖2 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of ZIF-8 films prepared after different surface modifications

2.3 ZIF-8膜層的微觀形貌和能譜分析

圖3 是2024 鋁合金經(jīng)不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的SEM 圖。圖3（a）為多巴胺改性后制備的APZ 膜，其膜層表面附著有明顯的晶體顆粒，但制備的膜層并不連續(xù)，圖3（b）為其放大圖，表3是分別對(duì)附著晶體處（區(qū)域A）和未附著有晶體處（區(qū)域B）的 EDS 檢測(cè)結(jié)果，區(qū)域 B 含有較高的C、N、O 元素，而Zn 含量較低，表明鋁合金表面存在多巴胺膜層，而此處較高的Al 元素來(lái)自于基體鋁合金，可能是鋁合金表面制備的多巴胺膜層不連續(xù)所導(dǎo)致的；區(qū)域A 處N 元素和Zn元素含量明顯增高，這說(shuō)明生長(zhǎng)晶體處的晶體為ZIF-8晶體。圖3（c）為預(yù)制LDH模板制備的AL 膜，其膜層存在兩種形貌，即平整表面形貌區(qū)（區(qū)域A）和凸起表面形貌區(qū)（區(qū)域B），圖3（d）、圖 3（e）分別為該膜層區(qū)域A 和區(qū)域 B 的放大圖，兩區(qū)域均為片層結(jié)構(gòu)，為L(zhǎng)DH 膜層的典型形貌特征［11］，這表明所制備過(guò)渡膜層為 LDH 膜層，其中膜層的兩區(qū)域片層結(jié)構(gòu)尺寸各自大小均一，而區(qū)域B 的片層結(jié)構(gòu)尺寸與區(qū)域A 相比要小一些，但更加的致密；圖 3（f）為利用 LDH 模板制備的 APZ 膜層，其膜層也存在兩種形貌，兩相貌區(qū)域分別為平整表面形貌區(qū)（區(qū)域A）和凸起表面形貌區(qū)（區(qū)域B），圖3（g）、圖 3（h）分別為該膜層區(qū)域A 和區(qū)域B 的放大圖，兩區(qū)域膜層的形貌與LDH 膜層相比均發(fā)生明顯變化，由LDH 的片層結(jié)構(gòu)變?yōu)槔忡R型結(jié)構(gòu)連接成的膜層，其中區(qū)域B 的膜層更加致密。通過(guò)分別對(duì)兩種膜層的兩種形貌處進(jìn)行EDS 檢測(cè)，結(jié)果如表3 所示，研究發(fā)現(xiàn)：制備ZIF-8 膜層后其N 元素與C 元素的含量明顯增多，O元素的含量明顯降低，這是由于2-甲基咪唑與鋅離子配位形成ZIF-8 膜層，2-甲基咪唑中的C 元素與N 元素為膜層主要組成部分，所以兩元素含量增加，而ZIF-8 膜層的形成是與LDH 膜層中的鋅離子反應(yīng)，鋅離子參與反應(yīng)，LDH 的層間陰離子失去LDH 的陽(yáng)離子金屬板，無(wú)法在膜層表面存在，所以O(shè)元素的含量降低，這進(jìn)一步表明在鋁合金表面預(yù)生長(zhǎng)LDH膜層可以使ZIF-8膜層在鋁合金表面生長(zhǎng)。

表3 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的不同區(qū)域能譜圖Tab.3 Energy spectra of different regions of ZIF-8 films prepared after different surface modification

圖3 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的SEM圖Fig.3 SEM images of ZIF-8 film prepared after different surface modification

2.4 電化學(xué)測(cè)試

2.4.1 動(dòng)電位極化曲線

圖4 是2024 鋁合金經(jīng)不同表面改性后制備的ZIF-8 膜層的動(dòng)電位極化曲線圖，表4 是其擬合數(shù)據(jù)。圖4（a）是多巴胺改性后制備的APZ 膜，腐蝕電流密度左移，從鋁合金的1.78×10-6A/cm2減小至4.92×10-7A/cm2，表明該膜層的腐蝕速度降低，提升了鋁合金耐蝕性能；圖4（b）是預(yù)制LDH模板后制備的ALZ 膜，與鋁合金相比，預(yù)制的LDH 膜層制備的AL膜層的腐蝕電流密度左移，達(dá)到3.27×10-7A/cm2，表明預(yù)制LDH 模板可提升鋁合金的防護(hù)性能；與預(yù)制的LDH膜層相比，制備的ALZ膜層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度左移，達(dá)到1.32×10-7A/cm2，進(jìn)一步表明在鋁合金表面預(yù)生長(zhǎng)LDH 膜層后制備ZIF-8膜層可有效提升鋁合金的防護(hù)性能。

表4 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab.4 Electrochemical fitting parameters of ZIF-8 films prepared after different surface modification

圖4 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的動(dòng)電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of ZIF-8 films prepared after different surface modification

2.4.2 電化學(xué)阻抗圖譜

圖5 是2024 鋁合金經(jīng)不同表面改性后制備的ZIF-8 膜層的電化學(xué)阻抗譜，表5 是不同表面改性后制備的ZIF-8 膜層的低頻阻抗膜值。其中，圖5（a）為經(jīng)多巴胺改性后制備的APZ 膜的Nyquist 圖，該膜層容抗弧半徑明顯增大，表明利用多巴胺對(duì)基體進(jìn)行改性后制備APZ 膜層可提升鋁合金耐蝕性。圖5（b）為多巴胺改性后制備的APZ 膜層的Bode圖，與鋁合金相比，制備的APZ 膜層的低頻阻抗模值|Z|0.01Hz增加，表明制備APZ 膜層后鋁合金耐蝕性能增加，且與上述極化曲線和Nyquist圖的結(jié)果是一致的。圖5（c）為預(yù)制LDH 模板后制備的ALZ 膜層的Nyquist 圖，在鋁合金表面制備AL 膜層和ALZ 膜層后與鋁合金相比，制備膜層后的容抗弧半徑增大，表明采用預(yù)制LDH模板制備ZIF-8膜層的方式能有效提高鋁合金基體的耐蝕性能。圖5（d）為預(yù)制LDH 模板后制備的ALZ 膜層的Bode 圖，鋁合金表面制備LDH 膜層后，膜層的低頻阻抗模值增大，且采用LDH 膜層作為模板制備ZIF-8 膜層后，膜層的低頻阻抗模值與LDH 膜層相比進(jìn)一步增大，達(dá)到8.79×104Ω·cm2，其低頻阻抗模值與 AL 膜層相比增大半個(gè)數(shù)量級(jí)，較鋁合金基體的低頻阻抗模值增加1 個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)一步表明采用預(yù)制LDH 模板制備ZIF-8膜層的方式可以有效提高鋁合金的耐蝕性能。

表5 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的低頻阻抗膜值Tab.5 Low frequency impedance film values of ZIF-8 films prepared after different surface modifications

圖5 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of ZIF-8 films prepared after different surface modification

采用多巴胺處理基體后制備的膜層的低頻阻抗模值為1.29×105Ω·cm2，雖然膜層耐蝕性能提高，但膜層生長(zhǎng)不連續(xù)；采用預(yù)制LDH 模板后制備的膜層的低頻阻抗模值與其相近，制備的膜層連續(xù)致密。

圖6為交流阻抗圖譜的擬合等效電路圖，表6為其相對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果。圖6（a）是鋁合金的擬合等效電路圖，圖6（b）是不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的擬合等效電路圖。其中Rs為溶液電阻，Qf為常相位角元件，Rf為對(duì)應(yīng)的膜層電阻；Qdl為膜基界面雙電層對(duì)應(yīng)的常相位角元件，Rct表示膜基界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而經(jīng)多巴胺改性和預(yù)制LDH 模板兩種方式制備的ZIF-8 膜層的Rct較鋁合金相比，均有明顯提升，表明其發(fā)生腐蝕的可能性變小，提升了金屬基體的防護(hù)性能。

圖6 交流阻抗圖譜的擬合等效電路圖Fig.6 Fitting equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectra

表6 不同表面改性后制備的ZIF-8膜層的擬合結(jié)果Tab.6 Fitting results of ZIF-8 films prepared after different surface modification

3 結(jié)論

（1）采用多巴胺對(duì)基體改性后制備ZIF-8 膜層（APZ），其中，多巴胺改性有利于ZIF-8 在鋁合金表面形核生長(zhǎng)，但制備的ZIF-8 膜層并不連續(xù)，只是ZIF-8晶粒在鋁合金表面生長(zhǎng)。

（2）采用鋁合金表面預(yù)生長(zhǎng)LDH 模板后制備ZIF-8 膜層（ALZ），其中，LDH 膜層可提供鋅離子作為ZIF-8 膜層生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)，其制備的膜層由LDH 的片層結(jié)構(gòu)變?yōu)槔忡R型結(jié)構(gòu)，且存在兩種形貌，即平整表面形貌區(qū)和凸起表面形貌區(qū)，其表面凸起部分制備的膜層更加致密。

（3）采用多巴胺改性制備的ZIF-8 膜層的低頻阻抗模值與鋁合金相比，提升了1 個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1.29×105Ω·cm2，提升了鋁合金的耐蝕性能；采用預(yù)制LDH模板制備的ZIF-8膜層的低頻阻抗模值達(dá)到8.79×104Ω·cm2，與鋁合金相比，也提升了 1 個(gè)數(shù)量級(jí)。相較而言，采用預(yù)制LDH 模板制備ZIF-8 膜層的方式更可取，其制備的膜層比采用多巴胺改性制備的ZIF-8 膜更加連續(xù)致密，同時(shí)此方式也可提升鋁合金的防護(hù)性能。