低共熔溶劑中電沉積錫及錫合金鍍層的研究進展

王昊，曹曉舟，薛向欣

（東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

錫及其合金因其出色的延展性、強耐腐蝕性以及無毒性等優點而被廣泛應用于工業領域［1］。電鍍因其低成本和操作方便而廣泛應用于制備錫及錫合金。傳統上，常采用酸性或堿性的水性電鍍液電沉積制備錫及錫合金鍍層［2-3］。但水性電鍍液電化學窗口窄，存在析氫反應等問題。離子液體（ILs）作為非水電鍍液，具有電化學窗口寬、良好的化學穩定性等出色的特性。目前已有一些采用ILs 作為電鍍液電沉積制備金屬錫及錫合金鍍層的報道［4-5］。但ILs存在毒性和生物降解性差等問題，這影響了其在電鍍領域的范圍［6-8］。

近年來，越來越多的研究者采用低共熔溶劑（DES）作為非水電鍍液。DES 是一種綠色溶劑，不僅兼備ILs 的優點，而且無毒、可生物降解、制備簡單、價格低廉。常見的DES有氯化膽堿-尿素（ChClurea）、氯化膽堿-乙二醇（ChCl-EG）、氯化膽堿-丙二醇（ChCl-PG）等。DES 作為非水電鍍液體系，在電沉積金屬鍍層領域具有廣闊的應用前景。本文綜述了近年來以氯化膽堿基DES 作為電鍍液通過電沉積法制備錫及錫合金的研究進展，并進行了展望。

1 低共熔溶劑中錫鍍層的電沉積

近年來，國內外研究工作者采用氯化膽堿基DES新型綠色電鍍液，對電沉積制備金屬Sn鍍層及其沉積機理進行了深入的研究。Salomé等［9］報道了分別在ChCl-urea、ChCl-EG、ChCl-PG 中電沉積Sn。研究表明，Sn（II）在玻碳電極（GC）表面上的成核是受擴散控制生長的三維（3D）瞬時成核，并且Sn 的成核速率與DES黏度有關。Ghosh等［10-11］在293 K~328 K 范圍內研究了 ChCl-EG-SnCl2·H2O 電鍍液體系的密度、黏度、電導率等理化性質并通過恒電流技術成功制備出Sn 膜。研究表明，隨著溫度的升高DES 的密度降低了約5%，黏度和電導率增加接近65%。Sn（II）在 ChCl-EG 中可能以［SnCl3］-配體的形式存在并通過一步兩電子發生還原。在25 ℃下和電流密度為1.57×10-3A/cm2的條件下，在鋼基體上獲得平滑且均勻的Sn 鍍層，其晶粒尺寸為62±16%nm。Cao 等人［12］研究了 Sn（II）在 ChCl-urea 中的電化學行為和電沉積機理。研究表明，Sn（II）還原是一步兩電子轉移準可逆過程。當溫度和濃度增加時，Sn（II）成核所需的過電位將減小，有利于Sn 的還原。Sn（II）在鎢電極上的成核是受擴散控制的3D 瞬時成核。隨著陰極電位的增加Sn 沉積物形貌變得更加致密，在沉積電位-0.60 Ⅴ（vs.Ag）時Sn 鍍層的晶粒尺寸小于1 μm。Ⅴieria 等［13］通過循環伏安法、旋轉圓盤伏安法和計時電流法分別在GC 和Au電極上研究了 ChCl-EG 中 Sn、Bi 和 SnBi 合金的電沉積。拉曼光譜研究表明，含Sn（II）的ChCl-EG 中存在的主要物種為［SnCl3］-。計時電流法表明，在低沉積電位下，Sn 電沉積通過3D 漸進成核進行，而在高沉積電位下則為3D瞬時成核。

通過改變DES 電鍍液的溫度與濃度，可以獲得不同形貌與尺寸的 Sn 電沉積產物。Wang 等［14］在343 K 下從ChCl-EG 中電沉積制備出金字塔鏈和枝晶結構的Sn 粉。循環伏安表明，增大SnCl2的濃度有利于Sn（II）還原為Sn。較高的電流密度可以加速Sn（II）的還原速率，超過特定值時，Sn（II）將無法提供給電極表面導致電流密度下降和能耗增加。此外，Wang 等［15］還在 313 K ~ 353 K 溫度下從 ChCl-EG 中電沉積制備出形態可控的高純Sn 粉（99.99 wt.%），并作為鋰離子電池陽極組成Li/Sn 半電池研究了其電化學性能。研究表明，Sn（II）離子在ChCl-EG 中還原是受擴散控制的準可逆過程。溫度的升高使Sn 粉的形貌發生改變，從樹枝狀轉變為塔錐形。在313 K 下電沉積制備的Sn 粉具有最均勻的形貌和最細的尺寸，Sn 電極在0.1 A/g 顯示出1050 mA·h/g 的高放電容量和83.6%的庫倫效率。這為電化學制備鋰離子電池用DES 中的Sn 陽極材料提供了一種可能的方法。

在電鍍液中加入添加劑可改變鍍層的表面形態。Alesary 等［16］首次報道了 NaBr 作為添加劑對Sn、Cu、Ag 和 Ni 從 ChCl-EG 中電沉積的影響。當ChCl-EG 引入 NaBr后，Sn 和 Ni沉積速率增加，鍍層表面粗糙度增加，而Cu 和Ag 鍍層表面的粗糙度降低。Sn、Cu 和Ni 沉積物的電流效率分別提高到97%、96%和 98%。Pereira 等人［17］報道了在 ChCl-EG 中加入EDTA、HEDTA 和Idranal ⅤII等添加劑對電沉積Sn 的影響。結果表明，EDTA 和HEDTA 的加入不會改變Sn（II）的伏安特性。而添加IdronalⅤII 卻對Sn（II）的伏安行為和鍍層形態具有顯著的影響。掃描電子顯微鏡（SEM）表明，添加Idralal ⅤII獲得的鍍層表面更均勻。另外，添加Idronal ⅤII 與添加EDTA 獲得鍍層的底層具有相同的形態學特征。當EDTA和HEDTA用作添加劑時，鍍層會形成較大的微晶。

2 低共熔溶劑中二元錫合金鍍層的電沉積

Sn二元合金用途廣泛，一些Sn二元合金鍍層展現出色的耐腐蝕特性和優異的機械性能。目前報道的 Sn 二元合金主要有 Cu-Sn、Zn-Sn、Sn-Co、Ni-Sn、Mn-Sn、Sn-In等。Abbott［18］在室溫下成功地從 ChCl-EG 和ChCl-urea 中電沉積了Cu-Sn 合金鍍層。研究表明，Cu（II）離子濃度是一個非常重要的因素，它會影響Cu-Sn 合金鍍層的成分和薄膜的性能。Ghosh等［19］研究了 Cu 和 Sn 在 ChCl-EG 中的共沉積。在-0.36 Ⅴ的電位下或在電流密度為-0.87×10-3A/cm2的條件下，可獲得厚度高達10 μm 的平滑且明亮的鍍層，并且鍍層主要成分為Cu3Sn和Cu5Sn6。Abbott等人［20］報道了在ChCl-EG和ChCl-urea中Zn、Sn和Zn-Sn合金的電沉積。研究顯示，在DES電鍍液中的沉積動力學和熱力學與水相電鍍的過程不同，并且在不同DES 電鍍液中獲得的Zn-Sn 鍍層的相、組成和形態存在差異。

一些添加劑對改善Sn 二元合金鍍層的性能有著重要的影響。Fashu 等［21］首次從 ChCl-EG 中成功電沉積制備高耐腐蝕性的Zn-Sn 鍍層。研究表明，添加EDTA 極大地改善了Zn-Sn 沉積物的形貌和耐腐蝕性。隨著沉積電位和電鍍液中Zn（II）/Sn（II）比值的增加，Zn-Sn合金鍍層中的Zn含量顯著增加，并且鍍層形態變得平滑而致密。Pereira等人［22］分別研究了 ChCl-EG、ChCl-PG 和 ChCl-EG 中 Zn-Sn 合金的電沉積。為了改善Zn-Sn 沉積物的物理和形態特性，將 EDTA、HEDTA 和 Idranal ⅤII（HEDTANa3）三種螯合劑分別添加到ChCl-EG 中。研究表明，添加劑對 Sn（II）和 Zn（II）的伏安行為以及 Zn-Sn 鍍層的結構、組成和形態產生了影響。其中使用IdranalⅤII 作為添加劑時獲得的合金鍍層中Zn 的含量最高，原因是 Sn（II）與 Idranal ⅤII 發生了絡合。Alesary 等人［23］報道了在ChCl-EG 中添加硼酸（BA）、氯化銨（NH4Cl）和煙酸（NA）等添加劑對電沉積Zn-Sn合金的影響。研究表明，在無添加劑的情況下，無法獲得Zn-Sn 合金。但在使用BA 和NA 添加劑時便產生了光亮均勻的Zn-Sn 合金鍍層。研究發現BA和NA可以吸附到電極表面，從而抑制Zn和Sn的沉積。此外，Zn-Sn 鍍層的形貌、組成、成核作用和粗糙度會受添加劑的顯著影響。Zn-Sn 合金鍍層的耐腐蝕性測試表明，含添加劑時電沉積制備的Zn-Sn比無添加劑制備出的Zn-Sn 耐腐蝕性更強，其中NH4Cl 作為添加劑時沉積的Zn-Sn 鍍層的耐腐蝕性最強。Brand?o 等人［24］通過將氧化多壁碳納米管（ox-MWCNT）、多壁碳納米管（P-MWCNT）和還原石墨烯氧化物（rGO）等納米碳材料含摻入含Sn（II）的ChCl-EG 中，通過電沉積獲得碳錫復合材料。研究表明，這三種碳納米材料在DES 中分散度極佳。動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）研究表明，在開路電位（OCP）中Sn+rGO復合材料比純Sn膜表現出更佳的腐蝕防護性能。

Zhang 等［25］報道了在 ChCl-EG 中通過電沉積制備Co-Sn合金鍍層。研究表明，Sn（II）和Co（II）的還原電位相近，表明Sn 和Co 的共電沉積是可行的。Co-Sn 合金的相結構和化學成分取決于沉積電位和沉積溫度。當沉積電位從-0.8 Ⅴ（vs.AgCl）增加到-1.2 Ⅴ時，鍍層形貌由大的規則顆粒向具有不規則形狀的納米顆粒的多孔結構過渡，總厚度約400 nm 的層狀Co-Sn 合金鍍層表現出極強的耐腐蝕性。Pereira 等［26］研究了 ChCl-EG 和 ChCl-urea 兩種 DES中Mn-Sn 合金鍍層的電沉積。在ChCl-EG 中獲得的Mn-Sn鍍層的形態和組成取決于電鍍液中的Mn/Sn 比。而在ChCl-urea 中，鍍層的形態和成分幾乎與電鍍液成分無關。在使用ChCl-urea 作為電鍍液時，Mn-Sn 鍍層中Sn 含量在1.8 wt.%至6.7 wt.%之間，而使用ChCl-EG 時Sn 含量在33.2 wt.%至59.0 wt.%之間。Rosoiu 等［27］研究了直流電流（DC）和脈沖電流（PC）兩種方法從ChCl-EG中電沉積Ni-Sn合金。EDX 能譜分析表明，鍍層的元素組成與電流密度等電沉積參數無關。X射線衍射（XRD）分析與差示掃描量熱分析（DSC）表明存在NiSn 亞穩相，該相具有在12 至20 nm 之間的微晶尺寸的納米晶體結構。Ni-Sn 合金鍍層硬度取決于其微晶尺寸，PC 電沉積導致微晶尺寸減小從而改善了Ni-Sn 合金的機械性能。Anicai等人［28］通過電沉積在ChCl-EG 中獲得了含有10 wt.%至65 wt.%In 的附著均勻的Sn-In合金鍍層，并且In 的含量隨著電鍍液中In：Sn 摩爾濃度比和溫度的增加而增加。

3 低共熔溶劑中三元錫合金鍍層的電沉積

Sn 三元合金大多數可作為耐腐蝕涂層、電極材料等。Rao 等人［29］以亞光鎳為鎳源，從 ChCl-EG 中在泡沫鎳電極上電沉積制備出多孔Sn-Ni-Cu 合金鍍層。并對多孔Sn-Ni-Cu 合金鍍層作為鋰離子電池負極材料的電化學性能進行了研究。結果表明，在-0.4 Ⅴ（vs.AgCl）的條件下電沉積的 Sn-Ni-Cu 合金膜在50 個循環后顯示出533 mA·h/g 的高可逆容量。優異的電化學性能可歸因于多孔結構以及Ni和 Cu 的存在。Azmi 等［30］通過一步電沉積從 ChClurea中將Cu2ZnSnS4（CZTS）薄膜沉積在FTO導電玻璃基板上。通過循環伏安法分析了單一體系中Cu、Zn、Sn 和 S 的還原行為，并選擇-1.3 Ⅴ（vs. SCE）作為CZTS 薄膜的最佳沉積電位。XRD 表明存在Cu2ZnSnS4相。光吸收研究表明，CZTS 薄膜的直接帶隙能量為約1.48 eⅤ，表明CZTS 薄膜可作為太陽能電池的吸收層。

Shi等［31］報道了在ChCl-urea中通過電沉積制備Sn-Co-Ni和Sn-Co-Zn 三元合金鍍層。研究表明，沉積電位和沉積時間對Sn-Co、Sn-Co-Ni 和Sn-Co-Zn合金鍍層的形貌有著顯著的影響。隨著陰極電位的增大，Sn-Co-Zn 合金鍍層的形貌由立方晶體變為花狀顆粒，而Sn-Co-Ni 合金涂層的形態由針狀晶體變為三維結構。在-1.0 Ⅴ（vs.AgCl）在 333 K 下 60 min獲得的Sn-Co-Ni 涂層具有最佳的耐腐蝕性。Fashu［32］從 ChCl-urea 中電沉積制備三元 Ni-Sn-P 耐腐蝕鍍層。研究表明，隨著電沉積電位的增加，三元合金中Ni和P的含量增加，而Sn的含量降低。所有沉積物的結構均為納米晶體或非晶態。隨著Sn 的增加Ni-Sn-P 合金鍍層的形貌發生改變。腐蝕試驗表明，在Ni-P 中摻入Sn 獲得的Ni-Sn-P 鍍層具有比相同P 含量的無Sn 二元Ni-P 鍍層具有更好的耐腐蝕性，并且隨著Sn 的增加其耐蝕性增加。Fashu等［33］首次在ChCl-urea 中通過電沉積成功制備Zn-Mn-Sn 三元合金。研究表明，三元合金中的Sn 含量隨沉積電位的降低和電鍍液中Sn（II）濃度的增加而增加。從高Sn（II）濃度的電鍍液中制備的Zn-Mn-Sn 合金鍍層比從低Sn（II）濃度中制備的Zn-Mn-Sn合金具有更高的Mn含量，這表明電鍍液中高Sn（II）濃度有利于 Mn 共沉積。Fashu 等［34］成功從 ChCl-EG 中將三元Zn-Ni-Sn 合金涂層電沉積到碳鋼基體上。研究發現Zn-Ni-Sn 合金的共沉積是正常機制，增大沉積電位將提高三元合金中的Zn 含量并極大地抑制Sn和Ni含量。隨著沉積電位的增加，Zn-Ni-Sn 三元合金中 γ-NiZn3相的數量增加，而 β-Ni3Sn2相的數量減少。三元Zn-Ni-Sn 合金的腐蝕防護性能與二元Zn-Sn和Zn-Ni合金更具出色，并且耐腐蝕性的改善歸因于其緊湊的形態。Ⅴijayakumar 等［35］研究了在室溫下從ChCl-EG 中電沉積制備Ni-Co-Sn合金。研究表明，在Sn（II）離子存在下DES 的電化學穩定性得到提高。XRD表明，Ni的二元和三元合金僅表現出Ni 晶格，而其他元素包含在Ni 晶格中，并且晶格常數與合金中的Sn 含量具有線性關系。Ni-Co-Sn 合金具有良好的電催化活性，并且在堿性溶液中在陽極區域更穩定。

4 展望

眾所周知，錫及錫合金鍍層具有良好的耐腐蝕與裝飾性能，采用電鍍工藝制備具有操作簡單、成本低等優點，有望大規模應用于工業領域。氯化膽堿基DES 具有良好的可調性，作為一種性能優異、綠色環保的新型非水電鍍液，目前僅有ChCl-urea 與ChCl-EG 兩種 DES 在電沉積制備 Sn 及 Sn 合金中有著廣泛的應用，應開發其它性能優異的DES 作為電鍍液，并應用于電鍍領域。

同時，Sn在DES中的電化學還原機理仍需深入研究，尤其是添加無機或有機添加劑后對鍍層的影響機制需進一步探索與研究。Sn 合金鍍層的共沉積理論有待進一步完善，目前局限于金屬元素的電沉積研究，應加大力度探索制備Sn與非金屬元素形成的合金鍍層，制備出更多性能優異的Sn合金鍍層以滿足工業生產實際需要。