一種新型小分子電鍍銅整平劑的模擬研究

王旭，李振，馮龍龍，仝少鵬，李向陽，王若又

（中聯西北工程設計研究院有限公司，陜西 西安 710077）

隨著電氣時代的發展，電子產品逐漸向著小型化、輕薄化、智能化、多功能化等發面發展［1］，這也極大刺激了表面處理電鍍行業的發展。而有機添加劑，如加速劑、抑制劑、整平劑在電鍍過程中扮演著不可或缺的角色，其選擇在一定程度上決定著電鍍產品質量的好壞［2］。目前，國內整平劑的種類大都屬于大分子化合物以及自主合成的一種或多種有機物的混合物，其成本較高，污染環境，對水生生物具有較大的毒性。因此，本文將針對現有技術的不足，對一種原料毒性和腐蝕性小、價格低廉、穩定性好且簡單易得的小分子化合物的性能進行模擬研究，從而為其作為整平劑的理論猜想提供強有力的數據支撐。

本文選擇了一種新型小分子化合物，即2，2'-二硫代二吡啶（2-PDS），對其進行了量子化學計算、分子動態模擬（MD 模擬），以期從理論上證明該分子可作為一種電鍍銅的潛在有效的整平劑，并與前期實驗成果形成銜接［3-4］。

1 實驗

1.1 主要試劑

濃硫酸（98% H2SO4），2-PDS，聚乙二醇（PEG-10000）、聚二硫二丙烷磺酸鈉（＞98%SPS）、五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）。所用溶 液 均用去離子水配制。

圖1 2-PDS 分子結構式Fig.1 Molecular structure of 2-PDS

1.2 量子化學計算

量子化學計算是一種理論計算方法，其被廣泛用于探究分子與分子之間的相互作用和相互反應，以及分子的結構和性能及它們之間的關系等。本模擬實驗擬采用量子化學計算（以Gaussion 09W 軟件，以 B3LYP/6311++G（d，p）為基組）［5］對 2-PDS 分子的活性位點以及其與銅面的相互作用進行相關的分析，并以密度泛函數理論（DFT）作為計算方法，從而得到優化后的DTDP 分子幾何結構，包括前沿分子軌道（LUMO、HOMO）以及電子云密度分布圖。進而，通過理論計算最高占據分子軌道能量EHOMO、最低未占據分子軌道能量ELUMO、偶極矩μ和能隙值ΔE（ΔE=ELUMO-EHOMO）等相關參數。

1.3 分子動態模擬

MD 模擬方法被廣泛應用于各個學科領域，是一種以原子水平的分子模型為研究對象，利用計算機來模擬分子的結構與行為，進而模擬出分子體系的各種物理性質與化學性質的方法。MD 模擬方法的模擬范圍非局限于分子的靜態結構，還包括分子的動態行為，如分子在表面的吸附行為等。本次模擬實驗選擇表面具有對稱性，晶面具有低的低米勒指數（Miller index），且是最穩定、最豐富的Cu（111）銅面作為對象［6-7］，在模塊COMPASS 的力場下對2-PDS 在Cu（111）表面的吸附行為進行了探究。其中，模擬盒規格為2.2 nm×2.6 nm×4.3 nm，模塊型為Accelrys Inc的Forcite模塊，整個模擬過程的溫度為298 K，模擬計算步長為1 fs，模擬的總時間為500 ps。

1.4 表面粗糙度檢測

實驗采用超景深三維顯微鏡對電鍍后的測試板進行表面粗糙度檢測。電鍍溶液由SPS、PEG-10000、2-PDS、CuSO4·5H2O 以及去離子水配制而成［2-3］。首先，在顯微鏡下對電鍍后的測試板放大1000倍進行聚焦、3D模擬；其次，設定測量區域為所有區域，設置濾鏡類型為高斯分布，選擇S、L分別為最小值（2 μm）和最大值（0.5 mm），勾選終端效果補正；最后，對測量數據進行分析。其中，S是指在輪廓圖表上將比設置的截止波長尺度要小的成分從圖像中清除；L則是指在輪廓圖表上將比設置的截止波長尺度要大的成分從圖像中清除。本檢測選擇的區域面積為 74463.53 μm2。

2 結果與結論

2.1 量子化學計算結果

通過量子化學計算，2-PDS 的分子優化結構、前沿分子軌道的電子密度云分布和相關參數分別如圖2 和表 1 所示，HOMO 和 LUMO 分別指最高占據分子軌道和最低未占分子軌道。其中，灰色表征H 原子，粉紅色表征C 原子，綠色表征N 原子，黃色表征S 原子。從圖2（b）和圖2（c）可以看出，電子云密度主要集中分布在S 和N 原子上，這也表明2-PDS 分子中的雜原子可以通過提供自身的孤對電子給銅的未占據軌道而緊密地粘附在銅表面上。除此之外，從圖2（c）圖中還可以看出吡啶環上也有電子云密度分布，這也表明了吡啶環以及N 和S 原子是2-PDS分子吸附在銅表面的活性位點［8］。

表1 2-PDS分子的量子化學計算參數結果Tab.1 Quantum chemical relevant parameters of 2-PDS

圖2 2-PDS分子的優化結構和前沿分子軌道的電子云密度分布Fig 2 Optimized structure of 2-PDS molecule and electron cloud density distribution of frontier molecular orbital

2.2 MD模擬結果

通常情況下，EHOMO可表征有機分子提供電子能力的強弱，而ELUMO可表征有機分子接受電子能力的強弱。一般來講，如果有機物有著較高的EHOMO值和較低的ELUMO值，則表明該有機物在金屬表面有強吸附能力，且ΔE（能隙值）的值越小，表明有機分子在金屬表面的吸附能力越強［9-11］。另外，偶極矩μ也是表征有機物在金屬表面吸附能力大小的另一個重要指標。然而，目前在如何正確理解這一指標的問題上仍然存在爭議。部分學者認為，低的μ值更有利于有機物在金屬表面的積累，從而導致有機分子在金屬表面有強吸附能力［8，12-13］。由表 1 可知，2-PDS分子的μ值僅為0.2675 D（1 D=3.336×10-30C·m），該結果表明2-PDS 分子易在銅表面吸附。此外，與已有的整平劑的ΔE值相比，如三環唑（TCA）ΔE值為3.751 eⅤ、4，6-二甲基-2-巰基嘧啶（DMP）ΔE值為5.361 eⅤ、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）ΔE值為3.374 eⅤ 等［14-17］，2-PDS 分子的 ΔE值（3.129 eⅤ）更小，這也表明2-PDS的化學反應性較高，同時與銅面的相互作用較強，即在銅表面上也具有強的吸附能力。在電鍍過程中，2-PDS吸附在覆銅板表面，形成一層保護膜，從而使得覆銅板表面銅的沉積過程受阻。本實驗采用MD 模擬方法對2-PDS 分子在金屬銅表面上的吸附行為進行了相關的模擬和分析，2-PDS 分子吸附在銅表面上的平衡結構圖如圖3 所示。從圖3（a）可以看出，2-PDS 幾乎平行貼在銅表面，這表明2-PDS 可以通過將自身吡啶環上的p 電子和雜原子的孤對電子提供給金屬銅而緊密地吸附在銅的表面上。此外，從圖3（b）中可以明顯地看到，吸附在銅表面的2-PDS 分子結構覆蓋了一定區域內的銅表面，即表明2-PDS 分子的平行吸附模式可以有效地減小鍍液中的Cu2+與銅表面之間的接觸面積，從而阻礙鍍液中Cu2+在陰極上的沉積。這從理論上證明了2-PDS分子可以通過自身豐富的活性位點而吸附在銅表面，其可作為一種潛在新型小分子整平劑。為更直接地判斷出2-PDS分子在銅表面上的吸附能力的大小，該模擬方法也對2-PDS 分子與銅表面的相互作用能（Einteract）進行了相關計算［8，16-18］，公式如式（1）所示。

圖3 吸附在銅表面的2-PDS分子經優化后的平衡結構圖Fig.3 Equilibrium structure diagrams of 2-PDS molecules adsorbed on Cu（111）surface after optimization

其中，Etot和Esubs分別代表系統的總能量和銅晶體的能量，Einh代表 2-PDS 的自由能，Ebinding代表 2-PDS 分子與銅表面的結合能。

MD 模擬計算結果表明，2-PDS 分子與銅表面的結合能為352.46 kJ/mol，即表明2-PDS 分子與銅表面具有較強的成鍵能力，其可以緊密地吸附在銅表面上形成一層吸附膜從而阻礙該區域的銅離子在陰極表面的沉積［19-20］。這也從理論上證實了2-PDS分子是一種潛在的有效鍍銅整平劑。

2.3 表面粗糙度測試結果

表面粗糙度測試結果如圖4 以及表2 所示。其中，圖4（a）表示該測試板材表面銅箔的粗糙模擬圖，圖4（b）和圖4（c）分別表示測試板在不含和含有適當2-PDS 的電鍍液中電鍍1 h 后的板面粗糙度模擬圖。從圖4（a）和表2 可以得出，銅箔表面的算術平均粗糙度Sa為0.56 μm，最大高度Sz為5.26 μm，該結果表明銅箔表面的整體粗糙度較小。此外，當鍍液中不含2-PDS 時，測試板表面最大高度Sz達23.26 μm，且算數平均粗糙度Sa高達3.84 μm，這說明了整平劑是電鍍液中不可缺少的一種添加劑。當添加了合適濃度的2-PDS 后，板面的最大高度Sz僅為2.91 μm，且平均粗糙度Sa低至0.33 μm，這證明了在合適的范圍內，2-PDS 可以吸附在銅層表面抑制高電流密度區的銅沉積，進而降低銅層表面粗糙度并使其變得平整。

圖4 銅箔表面及不同鍍液中電鍍1 h后的鍍層表面粗糙度模擬圖Fig.4 Simulation diagrams of surface roughness of copper foil surface and coating after electroplating for 1 h in different plating solutions

表2 板面粗糙度3D模擬的相關計算參數Tab.2 Relevant calculation parameters for 3D simulation of plate surface roughness

3 結論

通過對2-PDS 進行量子化學計算和MD 模擬，結果表明2-PDS 分子含有S、N、吡啶環等多種活性位點，其與銅的表面存在供體和受體關系，并與銅表面有著較強的成鍵能力和結合能力，從而平貼在銅表面上形成一層緊密的吸附膜以減少銅離子和陰極表面接觸面積達到阻礙銅離子在陰極表面的沉積的作用。因此，理論模擬研究表明，2-PDS是一種潛在的新型小分子電鍍銅整平劑。