一例放電事故造成硬氧膜脫落的原因分析

路亞娟 ，李曉征 ，馬迎春 ，李珠珠

（1. 平高集團表面處理及金屬防腐實驗室，河南 平頂山 467001；2. 河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山 467001）

鋁合金硬質陽極氧化膜封閉后由于具有硬度高、耐磨性強、耐熱性高、電絕緣性好，制造成本低等優點，克服了鋁合金本身在表面硬度、耐磨性能方面的缺陷，擴大了鋁合金的應用范圍，延長了其使用壽命，在現代工業中廣泛地應用于防腐、表面裝飾、過濾薄膜［1-4］。目前采用的鋁合金硬質陽極氧化封閉方法有水合封閉、重鉻酸鉀封閉、水解鹽封閉、低溫（常溫）金屬鹽封閉法等［5-10］。

在高壓電器產品的主要導電回路中，電連接、屏蔽件、可動導體等工件，通常采用6063-T6 鋁合金材料，某些部位要求硬度高、絕緣屏蔽性能好，為此需要進行局部硬質陽極氧化處理［11］。但高壓電器產品在制造、運輸、安裝、運行過程中，可能會因產品質量把控不嚴或長期操作振動，導致其內部導體表面存在金屬微粒、絕緣件或緊固件松動和相對位移等缺陷，嚴重時會引發跳閘、放電事故［12-13］。因此，本論文針對一次高壓電器產品放電造成的氧化膜脫落問題，進行相關原因的探查，推斷產品放電造成氧化膜脫落、焚化的原因，并提出相應的處理意見和措施。

1 實驗部分

1.1 硬質陽極氧化工藝

工藝流程為：堿洗（NaOH 10~15 g/L，Na2CO320~30 g/L，60 ℃，2 min）→酸洗（25 ℃，工業硝酸320 mL/L，1 min）→硬質陽極氧化（H2SO4200 g/L，陰極為鉛板，-3 ℃，陽極電流密度 4 A/dm2，30 min）→封孔［4］（去離子水，電導率 20~50 μS/cm，80~100 ℃，20 min）→干燥（壓縮空氣吹干）。

1.2 檢測方法

采用KDFJ-ⅡSF6純度分析儀，測定氣室內放電前后各成分含量。

分別選取50 mm×100 mm×1 mm、6063 材質機加成型鋁合金樣片，在上述工藝條件下進行硬質陽極氧化處理，在QUANTA200 掃描電鏡觀察硬質陽極氧化膜狀態，并在10×10 倍金相顯微鏡下觀察不同溫度加熱前、后氧化膜微觀組織變化，在馬弗爐中進一步加熱檢測溫度對氧化膜的影響。

采用QUANTA200 掃描電鏡配備的導電膠帶，采集在氧化膜脫落零件表面的粉末，觀察放電通道電流互感器（CT）兩端電連接脫落氧化膜的表面形貌，牛津INCA X-act energy 350 能譜儀分析粉末中各組分的原子分數。

2 氧化膜脫落的原因分析

由于六氟化硫密閉氣室的不可模擬性，為探究此次放電過程中氧化膜脫落的具體原因，首先對放電事故發生的氣室結構及環境進行了探索和采樣分析，同時，觀察放電后不同位置電連接氧化膜宏觀形態，并開展對氧化膜水封后表面形態及受溫度影響的試驗研究，分析放電后氧化膜組分的變化，結合反應機理，進行判定。

2.1 放電過程分析

對事故發生時放電部位氣室結構進行拆解，觀察分析。氣室結構如圖1 所示，硬氧電連接分布在斷路器側及刀閘側盆式絕緣子旁，通過導體相連。

圖1 氣室結構圖Fig.1 Structure diagram of the gas chamber

刀閘側電連接，表面氧化膜大量脫落，脫落層下方并非鋁基體，而是一層白色粉狀物，絕緣盆內散落大量黑色粉末，放電主通道在刀閘側盆式絕緣子部位，如下圖2所示。斷路器側電連接，表面氧化膜未脫落，呈鼓包狀，如圖3所示。

圖2 刀閘側盆式絕緣子Fig.2 Basin insulator of knife switch side

圖3 斷路器側盆式絕緣子Fig.3 Basin insulator of circuit breaker side

正常狀態下六氟化硫氣室內充滿純度在99.99%的六氟化硫氣體［14-15］，觀察放電時氣室內環境檢查記錄，氣室內成分如下表1所示，氣室內溫度達到325.7 ℃，SF6純度由99.99%降低至97.17%，SO2含量為39 μL·L-1，H2S 含量為 132 μL·L-1，SO2含量、H2S含量嚴重超標［16-18］。

表1 氣室內條件及成分分析Tab.1 Air chamber conditions and composition analysis

通過以上分析，可以得出此次放電事故，放電部位為電流互感器右側刀閘盆式絕緣子，刀閘側電連接硬質陽極氧化膜較斷路器側電連接破損更為嚴重，同時，放電事故造成氣室內六氟化硫氣體分解，純度降低，產生大量二氧化硫、硫化氫等氣體，且產生高溫的環境。

2.2 溫度對氧化膜的影響

為探究溫度對氧化膜的影響，將鋁合金樣片采用和電連接相同硬氧工藝進行硬質陽極氧化處理，然后，對硬質陽極氧化后的試片放入烘箱中，分別進行200 ℃、300 ℃溫度下保溫20 min 的加熱實驗，并將氧化后試片放入馬弗爐中，進行700 ℃的超高溫耐熱實驗，觀察加熱前后表面狀態，并使用金相顯微鏡觀察加熱后組織形貌，結果如下圖4~6所示。

圖4 200 ℃保溫20 min前、后試片的表面狀態Fig.4 Surface state of test piece before and after holding at 200 ℃for 20 min

圖5 300 ℃保溫20 min前、后試片的表面狀態Fig.5 Surface state of test piece before and after holding at 300 ℃for 20 min

圖6 加熱至700 ℃前、后試片的表面狀態Fig.6 Surface state of test piece before and after heating to 700°C

從圖4~6 可以看出，當加熱至200 ℃時，肉眼看不出氧化膜變化，在金相顯微鏡下放大100倍，膜層有明顯裂紋；當加熱到300 ℃時，氧化膜層顏色變淺，肉眼看不到氧化膜變化，在金相顯微鏡下放大100 倍，膜層裂紋增多；繼續加熱至700 ℃，氧化膜層顏色繼續變淺，鋁基材開始融化，肉眼可見氧化膜破裂，但未與基體脫離，未出現鼓泡或者脫落現象。

由此可以得出，由于氧化膜與鋁基體的熱傳導系數和熱膨脹系數相差較大（氧化膜的熱膨脹系數和傳熱系數分別為鋁合金基材的20%和10%）［19-20］，使得在較高溫度下氧化膜中產生很大的熱應力，但僅在高溫環境作用下，只會造成氧化膜顏色變淺、膜層產生裂紋，不會造成其與基體脫落。

2.3 脫落氧化膜成分分析

為探明封孔后硬質陽極氧化膜的微觀結構及成分，將其裁成10 mm×10 mm 大小，用掃描電鏡（SEM）觀察形貌并用能譜儀（EDS）分析組成，結果如下圖7和表2所示。

圖7 氧化膜純水封閉后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of oxide film sealed with pure water

表2 氧化膜純水封閉后的元素組成Tab.2 Element composition of oxide film sealed with pure water

為驗證放電后脫落硬質陽極氧化膜成分，采用QUANTA200 掃描電鏡配備的導電膠帶，分別采集斷路器側電連接表面鼓泡氧化膜及刀閘側電連接脫落黑色粉末進行SEM 分析，并用牛津INCA X-act energy 350 能譜儀分析不同部位粉末的元素組成，結果如圖8、表3以及圖9、表4所示。

圖8 斷路器側電連接表面鼓泡SEM圖Fig.8 SEM image of bubbling on electrical connection surface of circuit breaker side

表3 電連接表面鼓泡成分分析Tab.3 Component analysis of bubbling on electrically connected surfaces

圖9 刀閘側電連接脫落黑色粉末的SEM圖Fig.9 SEM image of black powder falling off at the electrical connection at switch side

表4 脫落黑色粉末的元素組成Tab.4 Elemental composition of exfoliated black powder

從圖 7 和圖 9 以及表 2 和表 4 的結果可知，氧化膜純水封閉后，正常狀態下，膜層表面存有微觀小氣孔，氧化膜成分為Al、O、S。放電后，斷路器電連接表面氧化膜鼓泡，膜層成分增加大量F 元素，少量C元素，脫落黑色物成分除增加了F 元素外，C 元素大量增加，而在氣室內，僅絕緣盆內含有C 元素、六氟化硫氣體含有F元素，由此我們可以得出，放電造成絕緣盆碳化，六氟化硫氣體分解產生的F 元素進入氧化膜內。

3 結語

通過本文分析，硬質陽極氧化后采用純水高溫封閉后，氧化膜表面有大量微孔，在氣室內放電的條件下，產生的電弧將氣室內六氟化硫氣體分解為SO2、H2S、HF等強烈的腐蝕、毒性氣體，溫度升高，氧化膜產生裂紋，在一定壓力下，高溫分解的氣體通過裂紋滲入氧化膜，與氧化膜發生物理、化學反應，造成了氧化膜的脫落、焚化。