電絮凝法處理含砷污水技術研究進展

楊冬榮，陳遷，段銘誠

（云南錫業研究院有限公司，云南 個舊 661000）

砷普遍存在于自然界中，正常的人體中也含有微量的砷。砷及其化合物主要用于合金材料、半導體材料、殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、農藥等領域［1］。人們對砷的認識由來已久，砷通常以化合物的形式存在，毒性主要取決于分子結構、價態、溶解度和人體接觸程度等［2］，攝入過多或體內長期累積就會造成中毒、致癌或致死，2012 年世界衛生組織將砷及無機砷化合物認定為第一類致癌物，是常見的急性毒物之一。

砷對環境的威脅主要來自含砷廢水、廢渣、廢氣的排放，由于砷污染具有擴散性和難治理的特點，砷污染已成為一項全球性的健康問題［3］。隨著人們對健康意識和環保觀念的增強，水體砷污染越來越受社會普遍關注。水中的砷超標不僅會對水生生物產生不利影響，也會對人類健康構成嚴重威脅。據報道，在美國［4］、澳大利亞［5］、印度［6］、孟加拉國［7-8］等許多國家或地區均出現因飲用含砷水源而導致的相關疾病。中國的新疆、山西、內蒙古等地區也曾經發生過嚴重的砷污染、砷中毒事件［9-10］。鑒于砷污染的歷史教訓，我國頒布了《污水綜合排放標準》，規定允許排放的最高砷濃度為0.5 mg/L，對含砷污水排放實施了嚴格管控，并取得了良好的效果。水為生命之源，高效處理含砷污水，嚴格管控含砷污水排放對環保和健康具有重大的意義。

1 砷及其化合物在水中的存在形式

據報道，三價砷容易被氧化，且三價砷的毒性比五價砷的強［11］。常見的可溶性砷化物有砷酸鹽（As5+）、亞砷酸鹽（As3+）和砷化胂（As3-），其中無機砷化物一般以陰離子AsO33-和AsO43-的形式存在［11-12］。pH 值小于 2 的氧化性水溶液中，As5+以 H3AsO4的形式存在；pH 值在 2~14 范圍內，H3AsO4被溶解并形成H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-離子；pH值小于9時，砷在水溶液中以H3AsO3為主；然而，pH 值高于9時，主要以H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-形式出現［13-14］。總體來講，水中的砷化物可以分為兩類，即H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等 砷 酸 鹽 以 及H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-等亞砷酸鹽［15］。

2 電絮凝污水除砷技術原理

電絮凝污水處理法類似于化學混凝法，通過破壞膠體顆粒在水溶液中的穩定性使膠粒聚集沉降，從而除去水體中的污濁物、COD、重金屬以及砷化物等，區別在于電絮凝法的絮凝劑在電解池內原位形成［16］，適用于印染廢水、造紙污水、電鍍廢水、污水高效脫色等處理。在電絮凝法污水處理過程中陽極電解產生金屬離子，陰極則發生電解還原產生氫氣和OH-離子，然后金屬離子與氫氧根離子發生作用形成絮凝劑，最后與砷化物發生絮凝和沉降達到除砷的目的［15］。電絮凝法污水除砷過程中可能存在的化學反應如式（1）~（5）所示［16-18］。

電解液中的主反應如下：

電絮凝法水處理技術原理比較復雜，涉及許多化學物理過程，通常情況下將絮凝過程分成消耗電極產生金屬離子、形成絮凝劑，破壞污染物、懸浮物穩定性，聚集形成絮狀物沉降三個階段［18］。電極溶解反應和電能消耗量在理論上符合法拉第定律（Faraday，s law），而絮凝劑的穩定性主要取決于體系的pH值大小［19］。

2.1 鐵電極除砷

鐵是生活中最常見的一類金屬，二價鐵（Fe2+）、三價鐵（Fe3+）是化合物中的鐵離子主要存在形態，鐵離子容易發生水解生成具有強吸附性能的膠狀水合氧化鐵（Fe3+），無毒、安全性高、不會產生二次污染，在電絮凝污水除砷工藝中被廣泛用作陽極材料，絮凝反應原理如式（6）~（10）所示［19，20］。

水溶液中二價的鐵離子主要以Fe2+、Fe（OH）+、Fe（OH）2和 Fe（OH）3-的形式存在，同時二價鐵離子還會被氧化成三價鐵離子；三價鐵離子主要以Fe3+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+、Fe（OH）3和Fe（OH）4-的形式存在［15］。鐵離子的存在形態主要取決于溶液的pH值［15，21］，在 pH 值在 7 附近形成的 Fe（OH）3和 FeOOH是絮凝劑的主要成分［20］，絮凝劑生成原理如式（11）~（14）所示［15，20］。

鐵的羥基化合物、聚羥基化合物以及多羥基金屬化合物對分散的粒子具有強的親和作用［21］，其中Fe（OH）3、FeOOH、水合氧化鐵對三價砷和五價砷表現出很強的吸附作用［22-23］，為鐵電極絮凝除砷提供了強有力的理論依據。有文獻報道砷酸鹽（As5+）和亞砷酸鹽（As3+）分別與氫氧化鐵或鐵離子羥基化合物發生作用形成FeAsO4和Fe3（AsO4）2，是鐵電極點絮凝除砷過程的主要絮凝物，反應式如式（15）~（17）所示［16，17，24］。

2.2 鋁電極除砷

鋁電極電絮凝污水除砷過程的電極反應式如式（18）~（22）所示［17，19，20］。水中 Al3+的存在形態主要取決于體系的pH 值。當pH 值小于4 時，Al3+主要會以A（lH2O）63+形態存在；當 pH 在 5～6 之間時，Al3+卻以A（lOH）2+或A（lOH）2+形態為主；當pH在5.2～8.8之間時，Al3+主要以 Al（OH）3的形式出現；pH 大于 9后，Al（OH）4-為 Al3+的主要存在形態［21，25］；當 pH 在4.7~10.5 之間時，Al3+則以無定形聚合氫氧化鋁形式出現［21］。

鋁離子羥基化合物是電絮凝除砷過程中的主要絮凝劑［16］，能與污染物發生吸附、共沉淀、靜電吸引、凝結等作用［26］，但在較高的pH環境中砷化物和鋁離子羥基化合物具有相同的電荷數，導致絮凝劑的吸附容量降低，從而影響除砷效率［16］，因此鋁電極絮凝除砷時體系pH值不宜太高。

Gomes 等［21］通過鋁電極污水除砷實驗發現，絮凝物主要組成為 Al（OH）3、AlOOH 和 AlAsO4·2H2O的混合物，提出了電絮凝過程中As3+部分被氧化成了As5+的主張，進一步加深了對鋁電極污水除砷機理的認識。

普遍認為鋁離子絮凝除砷過程存在兩種機理，一種是鋁離子羥基化合物吸附污水中污染物，中和電荷，降低絮凝物溶解度聚集沉降；另一種是鋁離子羥基化合物轉化為無定形Al（OH）3，然后與膠體污染物或懸浮顆粒物發生凝聚沉降［27］。絮凝除砷所涉及的化學反應如（23）~（25）所示［17］。

綜上所述，電絮凝法污水除砷工藝技術簡單，但原理比較復雜，影響絮凝效果的因素也很多，研究表明陽極材料、電流密度、水溶液的電導率、pH 值、反應溫度、反應時長、反應器類型、電極連接方式、供電方式等都會直接影響除砷效率［27-30］，其中反應器類型、電極材料、電極連接方式對絮凝除砷效率的影響報道最多，因此，接下來的章節中將對上述三中影響因素進行重點概述。

3 工藝及技術現狀

電絮凝法處理含砷污水的優點在于無需從外部添加氧化劑、絮凝劑，而且設備小、操作簡單、常溫常壓反應分離，既可用于處理無機污染物，也適用于處理有機污染物，是一種適用性強，易實現自動化、規模化的污水處理技術，工藝流程一般包括預處理、pH 值調節、絮凝反應、沉降分離、絮凝物脫水等步驟，如圖1所示。

圖1 電凝聚法凈水工藝流程圖Fig.1 Diagram of electrocoagulation process for water purification

3.1 電極材料

隨著環境問題的日益凸顯，含砷污水處理工作也顯得越來越緊迫，目前污水除砷方法有混凝法、吸附法、電絮凝法、膜處理技術、氧化法、生物技術法等［16］，其中電絮凝法能夠高效的去除污水中的三價砷和五價砷，是一種先進的含砷污水水處理技術，而諸多研究表明陽極材料被認為是影響除砷效率的關鍵因素之一。近年來，人們為了尋找合適的陽極材料進行了大量的探索，其中關于鐵、鋁電絮凝除砷的報道最多［16，28］，另外也有鈦［28］、鎂［30］、鋅［31-32］、銅［32］等電極材料在污水絮凝除砷的應用報道。

Kumar 等［28］研究了電絮凝法對水中 As（III）離子和As（Ⅴ）離子的處理效果，發現鈦、鋁、鐵三種電極對As（Ⅴ）去除率比對As（III）的去除率高，除砷率由高到低呈現鐵＞鈦＞鋁規律。Gulledge等［33］認為鋁電極除砷率低于鐵鐵電極的除砷率可能是因為氫氧化鐵對砷的吸附容量比氫氧化鋁對砷的吸附容量大。

Bissen 等［34］發現 TiO2對砷酸鹽的吸附能力比對亞砷酸鹽的吸附能力強，解釋了鈦電極在污水絮凝處理過程中As（Ⅴ）比As（Ⅲ）更容易去除的原因。基于TiO2對砷具有吸附作用，Kumar 等［28］用鈦電極對含有As（III）離子的水溶液進行除砷研究，結果顯示砷的去除率最高為58%，另外水中出現了一定濃度的As（Ⅴ）離子，據此推測在電絮凝過程As（Ⅲ）被部分氧化。

Ⅴasudevan 等［30］以鎂為電極對比了交流電和直流電對砷酸鹽去除效果，結果表明鎂電極電絮凝除砷的最佳pH 值為7，初始砷濃度為0.5~1.5 mg/L，工作電流等于0.2 A/dm2條件下直流電和交流除砷率分別能達到97.9%和98.3%，另外發現交流電和直流電絮凝過程均為單層吸附，砷酸根吸附過程符合Langmuir吸附等溫線。

Ali等［32］采用銅-銅、鋅-鋅電極對亞砷酸鹽水溶液進行電絮凝研究，發現As（III）的初始濃度為2.0 mg/L 時，鋅電極和銅電極對亞砷酸根的去除率分別為99.89%和99.56%，處理后的水清澈，且無色無味，沒有二次污染；Maldonado-Reyes 等［35］在恒電流條件下研究了鋅（Zn）、黃銅（Cu-Zn）、銅（Cu）、鐵（Fe）等電極對含砷飲用水的絮凝處理效果，結果表明鋅電極和鐵電極對除砷效果差別不大，而銅電極和黃銅電極的絮凝除砷效果均低于鋅電極和鐵電極除砷效果，除砷效果由高到低呈現Fe≈Zn＞Cu-Zn＞Cu規律。

隨著科技的不斷發展，發電、輸電技術得到了極大的改善，大大降低了用電成本，電絮凝法污水除砷技術越來越受人們關注。Gomes等［21］研究了Al-Al、Fe-Fe、Al-Fe 三種不同的電極組合對含砷水體的電絮凝處理效果，發現Al-Fe、Fe-Fe組合電極的除砷率均能達到99.6%以上，Al-Al電極的除砷速率相對較小，反應時間延長至1 h 后除砷率仍然低于97.8%。據報道［21］，鋁電極和鐵電極在電絮凝處理含砷污水過程中所形成的絮凝物為無定型固體小顆粒，由pH值大小直接影響絮凝劑的存在形態，所以絮凝過程必須嚴格控制工藝條件才能達到最佳的除砷效果，一般情況下Al-Al、Fe-Fe 電極最佳除砷pH 值為2.4，Al-Fe 電極最佳除砷pH 值為6。Al-Fe 電絮凝除砷過程遵循的是一種全新的除砷機制［21］，即鋁離子通過取代固體顆粒物表面的鐵離子來阻止氧化鐵晶體的形成，為吸附砷化物提供了更大的固體顆粒物表面積，達到絮凝除砷的效果。

除上述幾種電極材料外，Liu 等［36］采用恒電流多次循環充放電技術對含As（Ⅲ）水溶液進行處理，研究了赤鐵礦、乙炔黑、聚偏二氟乙烯涂覆修飾的碳纖維織物等電極的絮凝除砷效果，發現多周期、恒電流充電放電技術能夠成功緩解電絮凝過程中的電極鈍化現象，并且能夠有效去除水溶液中的As（Ⅲ）。

3.2 電極連接模式和絮凝除砷反應器

電絮凝法水處理技術電極一般以單極或雙極模式排列［27］。Kobya 等［17］研究了單電極（MP-P）、串聯單電極（MP-S）、串聯雙電極（BP-S）三種連接模式對電絮凝除砷效果的影響，如圖2，發現MP-S 模式的除砷效果最好，而且成本最低，MP-S 模式的鐵電極和MP-S 模式的鋁電極除砷率分別能達到99.3%和98.9%。Nidheesh 等［15］通過改變電極連接模式研究了鋁電極、鐵電極的絮凝除砷性能，發現除砷效果由強到弱呈現（MP-S）＞（BP-S）＞（MP-P）規律。

圖2 電絮凝過程中的三種電極連接Fig.2 Three different electrode connection modes used in the EC process

Kobya等［37］研究了鐵、鋁、鋁-鐵三種電極的8種不同組合模式（Al-Al-Al-Al；Fe-Fe-Fe-Fe；Fe-Al-Al-Fe；Al-Fe-Fe-Al；Fe-Al-Fe-Al；Al-Fe-Al-Fe；Fe-Al-Al-Al；Al-Fe-Fe-Fe）對電絮凝除砷效果的影響，發現Fe-Al-Al-Fe（陽極-陰極-陽極-陰極）組合模式除砷效果最好，裝配有Fe-Al-Al-Fe 電極模式的間歇式反應器絮凝反應1 min，除砷率為96%，裝有相同電極模式的連續進水式反應器在進水量為0.1 L/min 時，絮凝反應8 min后除砷效果也能達到間歇式工藝水平。

連續進水式絮凝反應器可根據水流通過極板間模式分為多通道模式或單通道模式，如圖3，水流方式直接影響反應器污水處理能力和除砷效率，相比于單通道流動布局，多通道流動布局相對簡單，但是水流通過每個極板間的流量受限，所以當電極表面的鈍化不能最小化時，通常使用單通道模式來增加污水處理能力［27］。除此之外，根據整體布局情況可以將電絮凝反應器分為為臥式或立式［27］，與之對應的是平流式和上行式反應器。

圖3 水流模式Fig.3 Mode of water flow

上行式單通道電絮凝反應器的特點在于電極板縱向堆放，如圖4，反應器頂部為敞口狀態，以便陰極上產生氣體快速向大氣釋放，Locksley 等［38］使用上行式單通道電絮凝反應器對含砷井水進行連續處理，結果表明，在不破壞絮凝物結構的前提下，可以實現高電流密度的絮凝反應，而且在降低能耗、提高除砷效率等方面取得了較好的成績，可在能耗為1.64 kW·h/m3條件下成功將水中的砷含量從23 μg/L降到10 μg/L，同時還能高效去除水中的硅酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。

圖4 上行式電絮凝處理污水原理圖Fig.4 Sketch of the up-flow electrocoagulation reactor

Siva等［39］認為鐵電極絮凝除砷過程中有四價鐵離子中間體生成，反應時間短、三價砷沒有沒完全被氧化或二價鐵沒有生成有效的絮凝劑是導致三價砷的去除率較低的原因；因此，研究人員設計了空氣輔助鐵陰極電絮凝反應器，如圖5，并用于含砷地下水絮凝處理研究，發現陰極原位產生的雙氧水可將二價鐵離子氧化成三價鐵形成絮凝劑，在電荷密度為600 C/L 條件下反應30 s 能成功地將砷濃度從1464 μg/L降低至4 μg/L，極大地縮短了絮凝反應時間。

圖5 空氣輔助陰極鐵電絮凝技術原理Fig.5 Principle of air cathode assisted iron electrocoagulation

Hering等［40］研究了砷的氧化態、吸附劑濃度、絮凝劑用量等工藝條件對氯化鐵和氫氧化鐵除砷效果的影響，發現絮凝法和吸附法對五價砷的去除率均高于對三價砷的去除率。Nidheesh等［15］認為砷酸鹽比亞砷酸鹽跟容易去除，在電解前或電解過程中加入氧化劑將亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽能明顯高除砷效果。目前，三價砷氧化為五價砷所用氧化劑一般選用次氯酸鹽、雙氧水等氧化劑或光催化氧化法、陽極氧化法、電解液曝氣法。Song 等［29］用 MP-S 電極模式研究了Fe-Al 電極絮凝除銻、除砷機理及影響因素，發現向電解液中通入空氣能增強除砷效果，空氣通入量小于等于0.16 L/min 時砷的去除效果增加較為明顯，曝氣反應器如圖6所示，實驗表明氧氣能將Fe2+氧化成Fe3+，形成了絮凝能力更強的三價鐵水合物，且能將As（III）氧化成更容易去除的As（Ⅴ）。

圖6 曝氣式電極板反應器Fig.6 Air-fed electrocoagulation reactor

在曝氣式絮凝反應器的基礎上新開發的圓柱形填充床—曝氣式電絮凝反應器結合了犧牲陽極法和曝氣氧化技術，具有除砷效果好、適應性更強的特點。如圖7 所示，該反應器一方面能有效消除因絮凝物在電極表面的沉積而影響絮凝反應的干擾，另一方面能將As（III）充分氧化成As（Ⅴ）有效提高除砷率［41］。Goren 等［41］用鋁球填充陽極—曝氣式電絮凝反應器處理含砷地下水，成功實現了在沒有外加氧化劑的情況下三價砷的高效去除，發現As（Ⅲ）的氧化程度主要與氣流量有關，當空氣流量為6 L/min時，As（Ⅲ）的去除率可達99.2%。??k 等［42］用鐵球填充陽極—曝氣式電絮凝反應器處理含有砷酸鹽和亞砷酸鹽的井水，發現砷的去除率隨電流、進氣量、填充陽極高度以及反應時間的增加而增加，隨鐵球直徑和砷初始濃度的增加而降低，從砷的初始濃度為30～200 μg/L 的水中脫除 96% 的 As（Ⅲ）需要能耗1.442 kW·h/m3，損耗陽極 0.0752 kg/m3，脫除 95.8%的As（Ⅴ）需要能耗1.386 kW·h/m3，陽極損耗程度為0.0628 kg/m3。Demirbas 等［43］用響應面法優化鐵球填充陽極—曝氣式電絮凝反應器污水絮凝除砷工藝，考察了鐵球顆粒直徑、空氣流量對As（Ⅲ）去除率的影響，發現鐵球顆粒直徑為9.24 mm、空氣流量9.98 L/min 時As（Ⅲ）的去除率和操作成本都比較理想。

圖7 圓柱形填充床-曝氣式絮凝反應器Fig.7 Cylinderfixed-bed air-fed electrocoagulation reactor

Kobya等［44］對比了圓柱形填充床陽極—曝氣式電絮凝反應器和鐵板電極—曝氣式電絮凝反應器對含砷井水的處理效果，發現前者在360 C/L 條件下反應20 min，砷的含量從285 μg/L降到了1.88 μg/L；而后者在108 C/L 條件下反應6 min，砷的含量從285 μg/L 降到了 8.68 μg/L；在相同條件下鐵球填充床陽極—曝氣式電絮凝反應器的操作成本比鐵板電極—曝氣式電絮凝反應器的操作成本要高。

3.3 共存離子對電絮凝除砷效率的影響

水中的礦物質除了砷離子外還會有鎂、鈣、鐵、錳、磷酸鹽、氯化物、氟化物等其他可溶性離子［15］。You 等［45］研究發現電絮凝除砷效率隨水中鎂離子濃度的增加而先增后減，鎂離子濃度過高會增加水中鐵離子的殘余濃度；此外，硫酸根離子的濃度低于10 mg/L 時對除砷效率沒有顯著影響，但磷酸根離子、腐殖酸對絮凝除砷過程都會發生不利的影響。Hu 等［46］研究了鈣離子對鋁電極電絮凝除砷效率的影響，發現鈣離子能有效阻止陽極表面沉積物的形成，添加鈣鹽能顯著提高As（Ⅴ）的去除效果，且水中的砷和鋁離子殘余濃度隨著鈣離子濃度的增加而減少，直到砷離子和鈣離子的殘留濃度相等。Ⅴasudevan 等［47］用鋁合金陽極研究了硅酸鹽、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽等離子對電絮凝除砷效率的影響，結果顯示當碳酸鹽或磷酸鹽濃度超過5 mg/L 時會明顯影響脫砷效果，而氟化物、硅酸鹽的存在對電絮凝法脫砷均產生不利的影響。齊學謙等［48］在用Al-C-Fe（陽極-陰極-陽極）復合電極電絮凝處理含砷、含氟水溶液時發現砷的存在對氟的去除效率沒有明顯影響，而氟的存在會降低砷的去除率，砷或氟的去除率與砷或氟的初始濃度無關。

Can 等［17］用鋁電極對高濃度的砷、硼水溶液進行電絮凝研究，發現硼離子的存在會抑制除砷絮凝去除。Song 等［29］用鐵電極或鋁電極對含有 As、Sb的污水進行電絮凝處理，發現Al-Fe 電極的脫砷、脫銻效果較好，銻離子對除砷效果沒有顯著影響。García-Lara等［49］通過添加化學試劑來降低共存離子對電絮凝除砷效果的干擾，發現加入適量的MgCl2·6H2O 能夠有效提高砷的去除率，同時能有效縮短絮凝反應時間。

胡維等［50］用鐵電極對含砷、銅離子冶煉廢水進行電絮凝處理，發現能耗為11 kw·h/m3時，砷的去除率能達到99.9%。Nu?ez 等［51］用納米鐵顆粒和電絮凝聯合技術處理含砷、銅離子冶煉廢水時發現，通過添加Ca（OH）2先將硫酸根去除之后，聯合技術幾乎可以去除廢水中的全部砷。

4 總結與展望

電絮凝法污水處理技術除砷效果好、不產生二次污染，適合規模化應用，被認為是一種環境友好型除砷技術。目前，電絮凝污水除砷技術能將砷含量能降到4 μg/L 以下，砷去除率能達到99.9%；陽極材料除砷效果由強到弱呈鐵＞鋁＞鈦規律，而鋅電極對砷酸鹽的去除效率與鐵電極相近，銅和黃銅的除砷效率均低于鋅電極除砷效率；電極連接模式對除砷效果的影響由強到弱呈MP-S＞MP-S＞MP-P 規律。共存離子對絮凝除砷效果的影響比較復雜，砷的去除率隨鎂離子濃度的增加而先增后減；硫酸根離子濃度低于10 mg/L 時對脫砷效率沒有明顯影響，但是高濃度的硫酸根、磷酸根離子、腐殖酸均不利于電絮凝除砷；鈣離子能顯著提高As（Ⅴ）的去除效率，直到砷的殘留濃度與溶液中的鈣濃度相等；碳酸鹽或磷酸鹽的濃度只有超過5 mg/L 才會對電絮凝除砷效果產生顯著影響，而氟化物或硅酸鹽均不利于電絮凝法除砷。

盡管電絮凝法污水除砷技術研究取得了重大進展，但仍然有許多問題需要解決，建議未來從以下幾個方面繼續深入研究：（1）陽極材料是影響電絮凝污水除砷效率的主要因素之一，所以有必要在現有的基礎上進一步開發新型電極材料，通過使用合金電極或調整電極組合模式來應對高濃度、高復雜溶液的電絮凝除砷；（2）開發新型反應器，如多樣式水流形態反應器、曝氣絮凝裝置、空氣輔助電極、電極輔助氧化等，進一步推進電絮凝水處理工藝的自動化、規模化和普適性；（3）優化交流電源電絮凝污水除砷工藝，減少電極表面的氧化或鈍化優化增強除砷效果；（4）電絮凝法污水除砷技術原理需要通過進一步研究驗證，明確絮凝劑在絮凝物中的存在形態以及存在環境，優化電絮凝除砷工藝參數。