5，5-二甲基乙內酰脲配位體系酸性鍍鎘工藝優化

黃 勇 ，吳 寧，胡忠卿，，李旭勇，張東升，李 瓊，王帥星，杜 楠

（1. 航空工業洪都航空工業集團有限責任公司，江西 南昌 330096；2. 南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

在潮濕或海洋大氣條件下，鍍鎘是保護鋼鐵不受腐蝕最經濟有效的方法，且鎘鍍層的韌性和延展性比鋅鍍層好，因此，鍍鎘廣泛應用于航空航天及軍工產品［1-3］。長期以來，由于氰化鍍鎘槽液穩定、鍍層綜合性能良好，其在電鍍鎘工藝中一直占主導地位。然而，CN-嚴重危害人體及環境，因此，開展環保無氰鍍鎘研究勢在必行［1，4-10］。

近年來，無氰鍍鎘體系越來越受到人們的重視，其中以氨三乙酸（NTA）和羥基亞乙基二膦酸（HEDP）為配合物的堿性鍍鎘由于穩定性差、電流效率低而難以生產［4，7］；NH4Cl 鍍鎘和乙二胺四乙酸（EDTA）在酸性無氰鍍鎘過程中得到了廣泛的應用，但由于它們形成的絡合物和螯合物過于穩定，導致廢水處理非常困難［8-9］。近期，以乙內酰脲及其衍生物為絡合劑的無氰電鍍體系因鍍層外觀、結合力、鍍液分散能力、深鍍能力均較佳而逐漸受到關注［11-13］；前期課題組也研究開發了以乙內酰脲（DMDMH）為主絡合劑的無氰鍍鎘體系，證實了鎘鍍層優異的耐蝕性及鍍液良好的分散能力［14］，但長期使用中發現槽液穩定性不佳，容易出現難以去除的白色沉淀，亟待解決此問題。

研究證實，乙內酰脲類衍生物5，5-二甲基乙內酰脲（DMH）具有更強的金屬離子配位能力，理論上有助于改善鍍液的穩定性［11-13，15-16］。

基于以上原因，本文擬選用DMH 作為主絡合劑、CdCl2作為主鹽研發新型鍍鎘工藝，重點從輔助絡合劑類型及濃度、鎘鹽及DMH 含量、pH 值、電流密度等角度優化酸性DMH 鍍鎘工藝，以期達到與氰化鍍鎘相媲美的效果。論文研究成果可為無氰鍍鎘工藝在航空領域的工程應用提供技術支撐，具有一定的應用價值和環保意義。

1 試驗

1.1 基材及電鍍工藝流程

電鍍工藝研究采用Q235 鋼片，尺寸約為20 mm×30 mm；陽極選用純鎘板，陰陽極面積比不小于1∶2。電鍍鎘的工藝流程為：打磨→化學除油→熱水洗→流動冷水洗→活化→中和→熱水洗→去離子水洗→酸性DMH體系鍍鎘→流動冷水洗→吹干。

化學除油是將工件置于60~70 ℃的除油液中（60～80 g/L NaOH、35～55 g/L Na3PO4、30～50 g/L Na2CO3、10～20 g/L Na2SiO3）浸泡 3~5 min。活化是采用體積分數10%的硫酸浸泡30~60 s。中和是將工件在30～50 g/L Na2CO3的中和液中浸泡30~60 s。

鍍鎘溶液選擇CdCl2為主鹽、DMH 為主配位劑、30 g/L KCl 作為導電鹽，并選擇氯化銨、酒石酸鉀鈉、檸檬酸銨等作為輔助絡合劑對比其效果，調整CdCl2和 DMH 含量分別在 20~50 g/L 和 50~80 g/L 之間變化分析其影響，綜合確定鍍液組成；同時，固定鍍液溫度為35~40 ℃，控制鍍液pH 值在1~4、電流密度在0.5~2.5 A/dm2之間變化，研究酸性DMH 體系鍍鎘的工藝組合方案。

1.2 赫爾槽試驗及電化學測試

赫爾槽試驗選用267 mL 的Hull 槽，裝載鍍液250 mL，其中陽極采用純鎘板，陰極為Q235 鋼片（100 mm×50 mm×2 mm），測試溫度35 ℃，實驗電流為1 A，電鍍時間為10 min。陰極試片上各點的電流密度可以通過經驗公式（1）進行計算。

式中：Dk為陰極某點處的電流密度，A/dm2；I為實驗時所用的電流強度，A；L為陰極上某點處距近端的距離，cm。

圖1 赫爾槽試片鍍層狀態示意圖Fig.1 Schematic diagram of Hull cell test piece coating state

電化學測試通過CHI604D 電化學工作站進行；采用三電極體系，工作電極為直徑10 mm 的Q235鋼電極，輔助電極為15 mm×15 mm 的鉑片，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。每次實驗前，工作電極均經2000#水砂紙打磨及0.5 μmα-Al2O3粉拋光。極化曲線測試初始電位為0 Ⅴ，終止電位為-1.60 Ⅴ，掃描速率為5 mⅤ/s。循環伏安測試是從開路電勢開始先向正方向掃描，至1.60 Ⅴ后回掃，掃描范圍為-1.60~+1.60 Ⅴ，掃描速率為10 mⅤ/s。

1.3 鍍層結構表征

采用CMI 900型X 射線熒光測厚儀測量鎘鍍層厚度，依據鍍層厚度d（μm）與施鍍時間t（h）的比值得到鍍層沉積速率v（μm/h）。采用Nova Nano SEM 450型場發射掃描電鏡（FESEM）觀察鎘鍍層表面微觀形貌，借助INCA X-Max50 型能譜儀（EDS）分析鍍層化學組成。

2 結果與討論

2.1 輔助絡合劑類型的確定

分別選用氯化銨、酒石酸鉀鈉、檸檬酸銨作為輔助絡合劑，通過赫爾槽試驗對比其對光亮電流密度區間的影響，結果見圖2。由圖可知，檸檬酸銨的影響最大，半光亮電流密度區間由0.10～0.90 A/dm2擴大至0.01～1.80 A/dm2；氯化銨次之，有效電流密度區間達到0.10～1.30 A/dm2，但是在高電流密度區仍有起粉層出現；酒石酸鉀鈉除了消除高電流密度區出現的起粉層之外，對光亮電流密度區間沒有擴寬作用。結果表明三種絡合劑對本體系的輔助絡合能力為：檸檬酸銨＞氯化銨＞酒石酸鉀鈉。

圖2 輔助絡合劑對赫爾槽試片外觀影響Fig.2 Effect of auxiliary complexing agent on the apperarance of Hull cell test sample

利用Q235鋼試片進行試驗驗證發現，酒石酸鉀鈉與DMH 共同作為絡合劑時鍍鎘層基本覆蓋試樣，但鍍層厚度不均勻，部分鍍層稍有脫落；連續施鍍后鍍液會出現白色沉淀且鍍層發黑；因此酒石酸鉀鈉不適合作為此體系的輔助絡合劑。選擇氯化銨作為輔助絡合劑，所得鍍層光亮且厚度均勻，但鍍液使用一段時間后有白色沉淀且后續鍍層呈海綿狀，鍍液穩定性下降，故而氯化銨也不適合作為此體系的輔助配位劑。檸檬酸銨與DMH 共同與鎘離子配位時，在不同濃度配比下得到的鎘鍍層均可完全覆蓋試樣，鍍層厚度均勻、呈半光亮狀態；且鍍層穩定性較好、連續施鍍中未出現沉淀，可以選擇檸檬酸銨作為此體系的輔助絡合劑。方景禮［17］等研究認為，在多配體參與的鍍鎘體系中，銨根易解離而形成活性中間體，電子迅速轉移使Cd2+還原，從而使還原反應的過電位迅速下降。因此猜測一方面檸檬酸根會提升體系的配位能力，另一方面銨根的解離會使Cd2+還原加快，電流效率增加。

2.2 鎘鹽濃度對電沉積的影響

基于文獻對 DMH 體系電沉積的認識［12-13，15-16］及課題組前期研究［14］，初步選定DMH 和檸檬酸銨含量分別為60 g/L 和40 g/L，調整CdCl2含量在20~50 g/L 之間變化進行赫爾槽實驗，結果如圖3所示。由圖3 可知，鎘鹽濃度低于20 g/L 時，半光亮電流密度區很窄、最大允許電流密度僅為0.6 A/dm2；隨著鎘鹽濃度增加，有效電流密度區間會不斷擴大；但是當鎘鹽濃度超過40 g/L 時，在高電流密度區（1.4～1.8 A/dm2）會出現起粉現象，此表明溶液中配體的放電速率已無法滿足鎘的沉積過電位，造成鎘結晶粗大，鍍層起粉。

圖3 鎘鹽濃度對赫爾槽試片外觀影響Fig.3 Effect of cadmium salts content on the apperarance of Hull cell test sample

通過Q235 鋼試片、選擇電流密度1 A/dm2進行電鍍，測試鎘鹽濃度對鍍層厚度、鍍層外觀及鍍液穩定性影響，結果見表1。當鎘鹽濃度在30～40 g/L時，鍍層沉積速度能達到24~25 μm/h，外觀良好且鍍液穩定。由此判斷，鍍鎘液中的Cd2+的濃度決定了鍍液允許的電流密度范圍；Cd2+含量增高，允許的電流密度也升高，電流效率也相應升高，但Cd2+含量過高時，若配位劑的含量不夠，鍍層的結晶將變得粗糙，鍍層外觀發暗，且分散能力下降。綜合考慮鎘鹽濃度對有效電流密度、鍍層外觀及鍍液穩定性的影響，CdCl2選擇30 g/L為宜。

表1 鎘鹽濃度對鍍層沉積速率、外觀及鍍液穩定性的影響Tab.1 Effects of cadmium salts content on the deposition rate，plating appearance and the stability of bath

2.3 DMH濃度對電沉積的影響

固定CdCl2和檸檬酸銨含量分別為30 g/L 和40 g/L，調整DMH 濃度為50~80 g/L 進行赫爾槽實驗，結果如圖4 所示。由圖可知，DMH 濃度對有效電流密度區間有顯著影響；整體上說，半光亮區范圍隨DMH 濃度的增加而擴寬，且在70 g/L之前表現更為突出；DMH 濃度為80 g/L 時，最大電流密度可達到1.87 A/dm2；此外，高濃度的DMH 還可消除高電流密度區間的起粉層。

圖4 DMH濃度對赫爾槽試片外觀影響Fig.4 Effect of DMH content on the apperarance of Hull cell test sample

在1.0 A/dm2電流密度下進行電鍍測試DMH 濃度的影響，結果見表2。由表2可知，當DMH濃度高于60 g/L后，鍍層厚度及外觀隨濃度變化并不明顯，鍍層沉積速率一直維持在24~25 μm/h，且高濃度DMH 容易使出現懸浮物。分析可知，DMH 屬于一元弱酸，其分子式可簡寫成HA，電沉積中A-離子與金屬離子的配位比是配合物穩定性的關鍵因素［11-16］；在酸性鍍鎘體系中，除參與配位的A-離子外，一定濃度游離的A-離子能保持鍍液的穩定性［14］，因此，高濃度的DMH 可以在高電流密度時提供足夠的配體參與絡合，使沉積過電位穩定，避免鍍層起粉。然而，DMH 的溶解度較低，室溫放置14 天后，游離的DMH 會析出。綜合考慮DMH 對鍍液穩定性、鍍層性能的影響，其濃度可選擇60 g/L。

表2 DMH濃度對鍍層沉積速率、外觀及鍍液穩定性的影響Tab.2 Effects of DMH content on the deposition rate，plating appearance and the stability of bath

2.4 檸檬酸銨濃度對電沉積的影響

固定CdCl2和DMH 的含量分別為30 g/L 和60 g/L，分別調整檸檬酸銨濃度為20~50 g/L 進行赫爾槽實驗，結果發現檸檬酸銨濃度對光亮電流密度區間幾乎無影響。在1 A/dm2電流密度下進行電鍍測試，結果見表3。由表可知，鍍層沉積速度會隨檸檬酸銨濃度的增加而顯著加快；檸檬酸銨濃度達到50 g/L 時，鍍層沉積速率達到26.3 μm/h，但該條件下鍍層邊緣會起粉，且放置14天后鍍液會出現沉淀。分析可知，檸檬酸銨會與DMH一道同Cd2+形成穩定配合物，但高濃度的銨根離子也可能會在鎘沉積時脫離配合環并放電［9，14，17］，使沉積過電位穩定，鍍層沉積速率加快；此外，過多游離的銨根離子和檸檬酸根離子會導致配合物快速形成和解離，影響鍍液穩定性。綜合考慮檸檬酸銨對鍍液穩定性、鍍層沉積速率及外觀的影響，其濃度可選擇40 g/L。

表3 檸檬酸銨濃度對鍍層沉積速率、外觀及鍍液穩定性的影響Tab.3 Effects of ammonium citrate content on the deposition rate，plating appearance and the stability of bath

2.5 鍍液pH值的影響

溶液pH 值對金屬絡合物存在形態有影響，DMH 屬于一種弱酸，pH 值不同，其與鎘離子形成的配合物穩定性不同［11］。固定 CdCl2、DMH 和檸檬酸銨的含量分別為30 g/L、60 g/L 和40 g/L，調整鍍液pH 為 1、2、3 和4，測試鍍液極化曲線，結果如圖 5 所示。由圖5 可知，隨著鍍液pH 值的上升，鎘沉積極化電位不斷負移。當pH=4 時，鎘的沉積電位達到最大值-0.90 Ⅴ。分析認為，pH 值過小時，鍍液中的配合物會發生分解，使鎘沉積過電位正移。對不同pH 值的鍍液靜置一個月，發現僅有pH=4 的鍍液會出現少量白色沉淀，影響鍍液性能。綜合判定，在pH=3 時鎘沉積電位為-0.75 Ⅴ，對鎘電沉積的阻化作用較大，較大的陰極極化利于獲得結晶細致的鍍層［12-14，18］，且鍍液穩定性較佳。

圖5 不同pH值下鍍液的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of the plating bath with different pH

2.6 電流密度對電沉積的影響

電沉積過程中電流密度往往會影響金屬離子形核速率及鍍層質量［8，19-20］。選用恒電流極化技術，調整電流密度為0.5~2.5 A/dm2，測試鍍液的電位—時間變化曲線，結果見圖6。由圖可知，極化電流密度為0.5~1.5 A/dm2時，電位波動較小、一直穩定在-0.8Ⅴ左右。當極化電流密度超過2.0 A/dm2后，電位會隨時間顯著變化，且波動幅度隨電流密度的增大而增大；電鍍過程中也容易在邊緣或凸起部位放電，導致鍍層結晶較為粗糙。分析可知，電流密度低于1.5 A/dm2時，鎘沉積速率較慢，配合物分解釋放的電量滿足鎘結晶所需的過電位，電位較穩定。電流密度增加至1.5～2.5 A/dm2時，鎘沉積速率加快，配合物分解釋放的電量滿足不了鎘結晶需要，電位會有波動［8］；而且前 60 s 時，Cd2+主要在鋼基體表面沉積，形核過電位更大，故而電位負移［19］；60 s 后，Cd2+主要在鍍鎘層表面沉積，形核過電位減小，電位正移并逐漸趨于穩定。總體判斷，要獲得良好的鍍層，酸性DMH 鍍鎘體系的電流密度不宜超過1.5 A/dm2；同時考慮鍍層沉積速率和外觀，選擇1.0~1.5 A/dm2為宜。

圖6 不同電流密度下酸性DMH鍍鎘溶液的電位變化曲線Fig.6 Potential curves of acid DMH cadmium plating bath under different current densities

2.7 酸性DMH體系鍍鎘層的微觀形貌及結構

利用FESEM 及EDS 對鍍層微觀形貌及成分進行分析，結果見圖7。由圖7（a）、圖7（b）可知，酸性DMH 鍍鎘體系中制備的鎘鍍層表面結晶細致、致密，晶型呈粒狀，晶粒大小均勻，尺寸為650 nm 左右；EDS能譜（圖7（c））分析顯示鎘鍍層中Cd元素含量為95.6 wt.%，其余為O 元素，鍍層中無其它雜質；綜合表明，酸性DMH 鍍鎘體系中制備的鎘鍍層成分純凈、結晶均勻、完整致密，此結構利于提供良好的防護性能。

圖7 酸性DMH體系鍍鎘層的SEM表面相貌及EDS譜圖Fig.7 SEM images and EDS spectrum of cadmium coating prepared in acidic DMH system

3 結語

酸性DMH 鍍鎘體系中三種輔助配位劑的配位能力依次為：檸檬酸銨＞氯化銨＞酒石酸鉀鈉。選擇檸檬酸銨作為輔助配位劑時，半光亮電流密度區可達到0.01～1.80 A/dm2，鍍層厚度均勻、覆蓋良好，且鍍液穩定性較好，連續施鍍30天未出現沉淀。

鎘鹽、DMH及檸檬酸銨濃度顯著影響光亮電流密度范圍、鍍層沉積速率及鍍層外觀；整體上，隨著鎘鹽含量增高，允許的電流密度也升高；DMH增多，鎘配離子穩定性提高，鍍層結晶更加細致、外觀更佳；但過高濃度的鎘鹽和DMH 會降低鍍液穩定性。適當增加檸檬酸銨濃度，利于提高鍍速，但含量過高，鍍層邊緣會起粉。綜合確定酸性DMH 鍍鎘溶液組成為：CdCl230 g/L，DMH 60 g/L，檸檬酸銨40 g/L，KCl 30 g/L。

鍍液pH 值顯著影響電沉積行為及鍍液的穩定性；鍍液pH值上升，鎘沉積極化電位不斷負移，但當pH＞4后，鍍液易出現沉淀；當pH=3時，鎘沉積電位為-0.75 Ⅴ，鍍層結晶細致，鍍液穩定性良好。此外，酸性DMH 鍍鎘體系電流密度不宜超過1.5 A/dm2，大電流密度下電位波動明顯、鍍層較為粗糙。

酸性DMH 配位體系中制備的鎘鍍層表面結晶細致、致密，晶粒尺寸為650 nm 左右，鍍層中Cd 元素含量為95.6 wt.%。