嚴格證明克勞修斯等式的一種可行方法

鄭卜凡 吳 昊

(武漢大學物理科學與技術學院 湖北 武漢 430072)

克勞修斯等式是熱力學中的一個基本方程，可以由它導出熱力學中重要的態函數——熵．當今熱學的教科書中普遍的證明方式是使用等溫線和絕熱線將任意的可逆循環分割為無窮多個無限小卡諾循環，然后將這些循環疊加后等效為原循環，從而證明原等式[1,2]．這個證明物理圖像非常清晰，證明過程簡潔直觀，但也有對其在數學上是否嚴謹的討論[4,5]．本文從克勞修斯等式的物理學本質，即熱力學第二定律出發，指出克勞修斯等式對應于第二類曲線積分，在數學上嚴格地證明了這個等式．

1 克勞修斯等式新理解

1.1 克勞修斯等式

眾所周知，對于任意可逆循環克勞修斯等式表達式為

(1)

筆者認為等式左邊的可逆循環熱溫比積分的數學本質應該是對某一閉合路徑的第二類曲線積分，克勞修斯等式從數學上可以理解成在可逆過程中“曲線積分與路徑無關”．根據這一點便可以定義一個態函數，其物理實質便是克勞修斯熵．

1.2 克勞修斯等式與曲線積分的聯系

考慮一個無摩擦的準靜態過程，也即可逆過程．利用熱力學第一定律，我們可以將式(1)左邊改寫成

(2)

(3)

不難看出，這就是對坐標的曲線積分，即第二類曲線積分，只不過這里的坐標是p-V而不是x-y．要證明克勞修斯等式，等價于證明式(3)的正確性，也就是說我們要證明下面的曲線積分與積分路徑無關

(4)

2 克勞修斯等式的新證明

(5)

為了后續的推導中不引起歧義，已為上式中的偏導數加上了下標．由偏導數的鏈式法則，我們很容易得到下面的幾個關系式

(6)

(7)

(8)

(9)

將式(7)、(8)代入式(5)化簡后得到

(10)

從數學上看，式(10)已無法再進一步化簡，原因是克勞修斯等式的本質是一條物理規律，它來源于卡諾定理，或者說其本質來源于熱力學第二定律．熱力學第二定律有很多形式，我們可以使用它的一個推論，即能態方程[6]

(11)

來得到偏導數之間的一個補充關系式．

4、播種。為保證試驗密度，無論是穴播還是條播，播種時都要適當加大播種量，通過間苗和定苗達到設計保苗株數。

需要特別說明的是，卡諾定理的本質是熱力學第二定律，然而能態方程是可以直接使用卡諾定理導出的[1,7],而且導出的過程以及卡諾定理本身，完全不依賴于克勞修斯等式，從熱力學第二定律可以自然地得出卡諾定理，進而導出能態方程，所以這里并沒有出現所謂的循環論證，我們對克勞修斯等式的證明在物理本質上還是一樣來源于熱力學第二定律，只是在數學上更加嚴謹．

將式(11)代入式(10)，化簡后得到

(12)

再利用式(9)可以得到

(13)

綜上所述，根據格林公式，我們確實證明了積分式(4)的結果與路徑無關，也即證明了克勞修斯等式(1)．我們的證明過程中，只限定了討論范圍是可逆過程，由于卡諾定理并不依賴于工質，其導出的能態方程對任意氣體都成立，熱力學第一定律作為基本方程對任意氣體也成立．所以，克勞修斯等式適用于任何氣體的任意可逆循環過程．

3 克勞修斯等式的再理解

從我們的證明，可以對克勞修斯等式進行一個新的理解．在熱學中常說吸放熱和做功是一個過程量，不是通常意義下的微分[1-2]．這在數學上被稱為非恰當微分[8]，與恰當微分相對應，指的是某一個函數積分的結果是與選取的路徑有關的，無法與任何一個函數的全微分相對應．比如下面的式(15)，沿任一閉合路徑積分值為零，所以是恰當微分，其原函數為

z=xy+C

(14)

但式(16)顯然就不是恰當微分了．

dz=ydx+xdy

(15)

(16)

(17)

更近一步，由熱力學第一定律得到的可逆過程吸放熱量

(18)

(19)

得到了一個恰當微分，本文也就是從數學上結合熱力學定律嚴格證明了選取的積分因子的正確性．

4 總結

本文利用熱力學第一定律將克勞修斯等式改寫為第二類曲線積分，從而突出了克勞修斯等式的數學實質是某一第二類曲線積分與路徑無關，并利用格林公式、能態方程以及狀態參量偏導數之間的聯系從數學上嚴謹證明了曲線積分式(4)確實不依賴于積分曲線的選取，從而證明了克勞修斯等式．在數學上，引入克勞修斯熵的過程也可以看作是為一個非恰當微分找到了一個合適的積分因子，求得的原函數便可作為系統的一個新的態函數．

筆者認為，這個證明方式雖然對物理圖像并未做過多強調，但是在數學上更加嚴格，在熱學教學中能讓學生們更加體會到數學與物理學之間的緊密聯系，讓學生在學習物理的同時，自發地思考公式背后在數學上的聯系，多多思考物理學中使用的數學的嚴謹性和可行性．

針對大多數熱學課本上關于此定理的證明，是否是嚴謹的，也有很多不同意見[4-5]．本文從數學上來說嚴謹性是毋庸置疑的，教師也當引導學生去發現基本定理證明中可以討論的地方．