嚴格證明克勞修斯等式的一種可行方法

鄭卜凡 吳 昊

(武漢大學物理科學與技術學院 湖北 武漢 430072)

克勞修斯等式是熱力學中的一個基本方程，可以由它導出熱力學中重要的態函數——熵．當今熱學的教科書中普遍的證明方式是使用等溫線和絕熱線將任意的可逆循環分割為無窮多個無限小卡諾循環，然后將這些循環疊加后等效為原循環，從而證明原等式[1,2]．這個證明物理圖像非常清晰，證明過程簡潔直觀，但也有對其在數學上是否嚴謹的討論[4,5]．本文從克勞修斯等式的物理學本質，即熱力學第二定律出發，指出克勞修斯等式對應于第二類曲線積分，在數學上嚴格地證明了這個等式．

1 克勞修斯等式新理解

1.1 克勞修斯等式

眾所周知，對于任意可逆循環克勞修斯等式表達式為

(1)

筆者認為等式左邊的可逆循環熱溫比積分的數學本質應該是對某一閉合路徑的第二類曲線積分，克勞修斯等式從數學上可以理解成在可逆過程中“曲線積分與路徑無關”．根據這一點便可以定義一個態函數，其物理實質便是克勞修斯熵．

1.2 克勞修斯等式與曲線積分的聯系

考慮一個無摩擦的準靜態過程，也即可逆過程．利用熱力學第一定律，我們可以將式(1)左邊改寫成

(2)

(3)

不難看出，這就是對坐標的曲線積分，即第二類曲線積分，只不過這里的坐標是p-V而不是x-y．要證明克勞修斯等式，等價于證明式(3)的正確性，也就是說我們要證明下面的曲線積分與積分路徑無關

(4)

2 克勞修斯等式的新證明

(5)

為了后續……