食品接觸材料中光引發劑的研究進展

◎ 吳紅洋

（重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401121）

食品接觸材料是指在正常使用條件下，各種與食品或食品添加劑接觸、或其成分可能轉移到食品中的材料、容器，以及可能接觸食品的油墨、粘黏劑、潤滑油等[1]。近年來，關于食品接觸材料引起的重金屬超標、塑化劑污染、溶劑殘留超標和熒光增白劑檢出等食品安全問題的研究報道較多，但是關于食品接觸材料中光引發劑的研究相對較少。因此本文將對光引發劑概述、分類、限量要求以及檢測方法進行綜述。

1 光引發劑概述

光引發劑是一類能在紫外光區或可見光區吸收一定波長的能量，產生自由基、陽離子等，從而引發油墨中的單體組分發生聚合、交聯、固化的化合物，是印刷紫外固化油墨（簡稱UV油墨）配方中不可替代的成分[2]。紫外光油墨因其固化速度較快、節能環保、生產效率高等優點逐步替代傳統的溶劑型印刷油墨而被廣泛應用在食品包裝印刷中[3]。但是，在印刷過程中，光引發劑不能被完全利用或去除，尤其是一些相對分子質量較低的光引發劑容易從包裝材料外表面遷移至包裝內容物中，從而引發安全危害[4]。近年來，食品接觸材料中光引發劑的遷移或含量超標問題引起了社會的廣泛關注。

2 光引發劑的分類

按照引發機理的不同，光引發劑可分為自由基光引發劑和陽離子光引發劑。自由基型光引發劑按產生活性自由基的作用機理不同，主要分為裂解型自由基光引發劑（NorrishⅠ型）和奪氫型自由基光引發劑（NorrishⅡ型），硫雜蒽酮、二苯甲酮、安息香雙甲醚和酰基膦氧化物均屬于自由基光引發劑，這些光引發劑在UV固化中應用比較廣泛[5]。陽離子光引發劑主要有芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、芳基茂鐵鹽等，使用時光固化速度較慢、費用較高，可供選擇的單體和低聚物較少，因此較少在印刷油墨中使用。

按照種類的不同，光引發劑可分為苯偶酰類（如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮）、苯偶姻及衍生物（如安息香、安息香乙醚）、硫雜蒽酮類（如異丙基硫雜蒽酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮）、烷基苯酮類（如α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮）和二苯甲酮類[如二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、4,4-雙(二甲基氨基)二苯酮]以及酰基磷氧化物（如芳酰基膦氧化物）等[6]。

3 光引發劑的毒性及限量

相關文獻資料表明，光引發劑369和光引發劑907具有生殖毒性，4-甲基二苯甲酮（4-MBP）和二苯甲酮（BP）具有致癌性、生殖毒性或接觸毒性、皮膚過敏性[7-8]。歐洲食品安全局提供的毒理學評估報告表明，異丙基硫雜蒽酮（ITX）和N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯（EHDAB）雖然不具有遺傳毒性和生殖毒性，但細胞如果長時間低劑量接觸ITX和EHDAB，則會引起細胞膜破裂，從而導致部分功能喪失[9-10]。

目前，國內外已有相關法律法規來限制光引發劑的使用。歐盟的ResAP（2002）1決議中禁止在食品接觸的紙和紙板材料及制品中使用光引發劑4,4-雙(二乙基氨基)二苯酮（EDAB）和4,4-雙(二甲基氨基)二苯酮（MK），并規定MK特定遷移限量（Specific Migration Limit，SML）小于0.01 mg·kg-1[11]。2009年，歐盟食品鏈與動物健康常設委員會規定食品包裝印刷油墨中BP和4-MBP的遷移量不得超過0.6 mg·kg-1[12]。歐盟REACH法規的SVHC清單中，在2020年新增加光引發劑907和369，由于生殖毒性被限制用于聚合物的生產。歐洲油墨協會針對光引發劑的使用，推出了《歐洲油墨協會食品接觸材料用光引發劑和光引發助劑的適用清單》，最新一版更新到了2020年10月，列出了21種可用的光引發劑和光引發助劑的清單。瑞士法規RS 817.023.21，在2020年12月1日發布的最新版附錄10中，對食品包裝油墨中允許使用的各種原材料進行了詳細列表，總計5 343種，根據其安全等級劃為A類或B類，屬于A類的光引發劑有25種，B類有81種。其中A類所列物質已經過官方認可機構的安全評估，并給出了SML要求；而B類尚未經過安全評估，規定其SML為0.01 mg·kg-1[13]。在食品包裝油墨行業著名的雀巢清單，雀巢公司明確列出了禁止使用的13種光引發劑（BP、4-MBP、2-MBP、2-ITX、4-ITX等）的限制清單。而在我國的《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》（GB 9685—2016）的表A.4油墨中允許使用的添加劑中收錄了BP，規定其遷移量不得超過0.6 mg·kg-1[14]。

4 光引發劑的檢測方法

食品接觸材料中光引發劑含量相對較低，因此需選擇靈敏度和準確度較高的分析檢測方法。目前，食品接觸材料中光引發劑測定方法主要是氣相色譜-質譜聯用法和液相色譜-質譜聯用法。

4.1 氣相色譜-質譜聯用法

氣相色譜-質譜聯用法具備氣相色譜和質譜的檢測優點，分析速度快、靈敏度和準確度高，適用于熱穩定性較好的化合物的分析檢測。韓偉等[15]采用氣相色譜-質譜法測定20余種食品接觸材料中5種光引發劑的含量，該方法的樣品前處理簡單、易操作，定量限為0.001 7～0.036 0 mg·dm-2。易守福等[16]建立QuEChERS技術結合氣相色譜-質譜法同時測定食品包裝材料中BP、MK、2-MBP等20種光引發劑含量的分析方法，該方法前處理簡便、快速、高效，測定結果準確。通過分析測定收集的10份普通食品的包裝材料，9份樣品中有光引發劑殘留檢出。李中皓等[17]利用分散固相萃取技術凈化樣品，采用氣相色譜-質譜聯用法建立了紙質包裝材料中18種光引發劑的分析方法，該方法檢出限為0.007～0.023 mg·m-2，回收率為81.6%～123.8%，操作簡單，測定結果準確，適合樣品的高通量檢測。

4.2 液相色譜-質譜聯用法

液相色譜-串聯質譜法是以液相色譜作為分離系統，質譜作為檢測系統，靈敏度較高，確保能夠對痕量物質進行準確定量，適用于分析沸點高和熱不穩定化合物的分析，其配備的離子源電噴霧電離和大氣壓光電電離更溫和，測定的物質極性范圍比較廣。沈康俊等[18]建立了高效液相色譜-串聯質譜法測定食品接觸材料及制品中8種二苯甲酮類物質的遷移量的方法，采用6種食品模擬物和2種油脂類模擬物的化學替代溶劑對樣品進行前處理，方法線性相關性好，定量限低，能滿足食品安全標準中對二苯甲酮類物質的測定要求。黎梓城等[19]采用超高效液相色譜-質譜聯用儀建立了測定食品接觸用油墨中BP、4-MBP等20種光引發劑遷移量的檢測方法，該方法檢出限低，能準確定量，利用該方法對10款樣品進行分析共檢出150 ITX等4類光引發劑。余婧等[20]采用液相色譜-串聯質譜法測定4種食品塑料包裝材料（PET、PA、PE和PP）中22種光引發劑的含量及在食品中的遷移量，考察了水基、酒精類及油基食品模擬物不同前處理方法的分離效果，建立的方法回收率、精密度均能滿足方法學的驗證要求。

5 建議

為了保障食品接觸材料中光引發劑的安全性，必須嚴格控制UV油墨的質量，其影響光引發劑遷移的因素主要包括油墨本身和對油墨的不當使用，需從以下幾個方面來進行安全管理。①油墨制造商盡量選擇法規或行業指南建議的光引發劑，用低毒、低揮發、低遷移的光引發劑替代安全風險較高的小分子量光引發劑。②油墨制造商與包材制造商、食品企業等利益相關方要做好信息的傳遞工作，分清職責，分工協作，確保成分信息、使用條件和遷移測試要求等關鍵信息在供應鏈中得到充分傳遞和有效理解執行。③各利益方在油墨的使用、印刷過程中，要嚴格執行我國相關標準要求，避免已經生產出來的食品接觸材料通過相互之間的堆疊、卷繞等方式引起的“粘臟”現象，使得光引發劑由外層印刷面轉移到內層食品接觸面，從而引起其遷移到食品中的風險。④包材制造商和終端食品企業應加強對使用光引發劑油墨制品的安全檢測和風險評估，尤其要重視非有意添加物的篩查和管控。