食品中重金屬檢測技術(shù)質(zhì)量控制的研究

◎ 劉琪琪，周鈺欣，馬 倩

（安康市質(zhì)量技術(shù)檢驗檢測中心，陜西 安康 725000）

目前已知的重金屬元素有10種[1]。依據(jù)《食品安全國家標準 食品中污染物的限量》（GB 2762—2017），食品中檢測的重金屬一般包括鎘、鉛、汞、砷、錫、鎳和鉻。近年來，隨著能源、冶煉、化工和運輸?shù)犬a(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬污染問題日益嚴重，食品中重金屬超標現(xiàn)象不斷發(fā)生，嚴重影響了人們的身體健康和社會穩(wěn)定[2]。因此，開展食品重金屬檢測工作已經(jīng)成為食品安全的重要組成部分，而如何科學、精準地檢測食品中重金屬含量則是一個技術(shù)壁壘。本文探討了食品中重金屬檢測方法以及檢測技術(shù)的質(zhì)量控制要點和注意事項，為得到科學、有效、精準的數(shù)據(jù)提供了技術(shù)支撐，也為更多從事食品重金屬檢測人員提供了檢測思路和檢測經(jīng)驗。

1 食品中重金屬檢測方法

依據(jù)檢測項目和檢測要求，選擇合適的標準與方法來測定食品中的重金屬含量。目前，食品重金屬定量檢測主要有電感器耦合等離子體質(zhì)譜、原子光譜法和分光光度法。

1.1 電感器耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）的原理是將等離子體作為離子源，依據(jù)元素的不同質(zhì)荷比進行分離，然后根據(jù)離子強度實現(xiàn)對重金屬的檢測。ICP-MS的特點如下。①靈敏度高、背景低，可以實現(xiàn)痕量和超痕量元素測定。②元素的質(zhì)譜相對簡單，干擾較少，可以同時檢測周期表上的大多數(shù)元素。③ICP-MS還具有快速進行同位素比值測定的能力。但由于ICP-MS存在嚴重的“記憶效應”，在測定汞時很少用此法[3]。陳逸珺等[4]采用電感耦合等離子質(zhì)譜法測定了玉米漿干粉中的鉛、鎘、砷、鉻、銅、硒和鋅7種元素的含量，回收率可達86%～112%，方法快捷、高效、準確。

1.2 原子光譜檢測法

1.2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法分為火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物原子吸收光譜法和冷原子吸收光譜法4種。

石墨爐原子吸收光譜法的原理是待測樣品消解后經(jīng)石墨爐原子化進而吸收特定共振線，在一定濃度范圍內(nèi)其吸收值與標準系列溶液比較定量。目前食品中鉛、鎘、鉻和鎳的測定主要采用的是石墨爐原子吸收光譜法，該法測定靈敏度高、準確性好，可以測定PPB級別的含量，缺點是不能測定固體試樣，測定時間較長，測定范圍有限。冷原子吸收光譜法的原理是試樣經(jīng)消解轉(zhuǎn)為離子態(tài)后，在強酸性介質(zhì)中將其還原成元素，在特定波長下進行冷原子吸收測定，在一定濃度范圍內(nèi)吸收值和元素含量成正比，這是食品中汞含量的測定方法之一。另外，常見的檢測方法是火焰原子吸收光譜法，它的原理是樣品處理后經(jīng)火焰原子化在測定波長測定吸光度，一定濃度范圍內(nèi)吸光度與含量成正比。其可用于測定食品中鉛含量。該方法操作簡單、檢測過程快、成本低，適合食品中鉛含量PPM級別的檢測。

1.2.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法原理是試樣處理后在空心陰極燈照射下使原子被激發(fā)至高能態(tài)，在高能態(tài)回到基態(tài)的過程中發(fā)射出特征波長的熒光，熒光強度與元素含量成正比，與標準溶液比較定量。原子熒光光譜法靈敏性高，應用范圍廣，目前采用此法檢測的元素有砷、汞、鉍、銻、鉛、硒、鋅和鎘等。但由于測定鉛、鎘時前處理用的酸對原子熒光光譜法影響較大，在實際檢測中很少采用該法來測定這兩種元素[5]。

1.3 分光光度法

分光光度法是將待測樣品處理后與化學物質(zhì)反應，再在特定波長下進行比色測定吸光值，吸光值與標準曲線比較定量的一種檢測方法。分光光度法的儀器設備簡單低廉，易于操作，但檢測項目有限，目前應用此法的有二硫腙比色法測定食品中的鉛，方法檢出限為1 mg·kg-1，定量限3 mg·kg-1；銀鹽法測定食品中的砷，方法檢出限為0.2 mg·kg-1，定量限為0.7 mg·kg-1。

2 食品中重金屬檢測技術(shù)的質(zhì)量控制

2.1 檢測環(huán)境的質(zhì)量控制

檢測環(huán)境是檢驗檢測必須具備的先決條件，只有滿足檢測工作的需要才能正常開展。檢測環(huán)境的質(zhì)量控制主要包括3方面的內(nèi)容。①化學分析、試樣制備及前處理場所應采光良好、通風暢通且能實時控制室內(nèi)溫濕度，有相應的措施防止濺出物或揮發(fā)物引起的交叉污染。②樣品、標品和試劑的存放區(qū)應當滿足保存條件。③根據(jù)實際情況對影響檢測質(zhì)量的區(qū)域確定不同控制程度，限制進入或者使用該區(qū)域，同時將不相容活動的相鄰區(qū)域進行有效隔離，防止帶入污染源影響檢測結(jié)果。

2.2 設備儀器的質(zhì)量控制

儀器設備是食品重金屬檢測的定量分析工具，不同元素對儀器設備要求不同，同一元素不同含量對儀器設備的要求也不同。因此，針對檢測項目和檢測樣品選擇儀器設備和方法是檢測分析的先行條件。儀器設備的質(zhì)量控制主要從兩方面入手。①對于檢測的準確性和有效性有顯著影響的所有設備，包括輔助的測量設備和器具，在投入使用前都要進行檢定。②儀器設備必須要注意日常維護和保養(yǎng)，控制檢測室的溫濕度，定期除塵與清潔，對一些部件進行保養(yǎng)和更換，必要時進行調(diào)校和記錄，并根據(jù)儀器設備的特性和使用頻次進行期間核查，保證儀器設備處于最佳工作狀態(tài)，延長儀器設備的使用壽命。

2.3 樣品前處理的質(zhì)量控制

樣品前處理的質(zhì)量控制是樣品重金屬檢測的關(guān)鍵，只有正確合適的前處理，才能保證檢測數(shù)據(jù)的完整性和有效性。樣品前處理的質(zhì)量控制主要有3方面。①檢測試劑純度和試驗用水標準。檢測方法中對試劑的純度有規(guī)定，該用優(yōu)級純和色譜純的一定要用優(yōu)級純和色譜純，不能用分析純以次充好，否則會影響檢測結(jié)果，還會對檢測設備造成不可逆的損害。②分析容器的選擇和清洗。傳統(tǒng)玻璃器皿易于和金屬元素發(fā)生反應，因此可以適當選擇塑料材質(zhì)分析容器。分析容器使用前需先在酸缸中浸泡過夜，消除干擾，一般選擇25%的分析純硝酸浸泡，完成檢測后及時清洗，清洗時加入清洗劑在超聲波清洗器中振蕩，洗完后先用清水沖洗5～8次，然后再用超純水潤洗5～8次后干燥處理[6]。③前處理方法的選擇。目前前處理常用方法有干法灰化法、濕法消解法、微波消解法和壓力高壓消解法4種。干法灰化法酸用量少、消解時間長，不適用于低沸點揮發(fā)性元素。濕法消解法消解充分、速度快，但氯會干擾分析結(jié)果。微波消解法消解充分且能防止樣品損失，但成本較高。高壓消解法無法充分消解部分樣品。因此，樣品前處理應根據(jù)國家標準、試樣性質(zhì)和檢測元素來選擇合適的前處理方法。

2.4 檢測過程的質(zhì)量控制

2.4.1 檢測方法的選擇

依據(jù)國家標準，食品中鎘、鉻、鎳的測定采用的是石墨爐原子吸收光譜法；鉛的測定方法有石墨爐原子吸收光譜法、電感器耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法和二硫腙比色法4種；食品中汞的測定采用冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法；食品中砷的測定采用電感器耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法和銀鹽法。在檢測過程中，相關(guān)檢測人員可依據(jù)樣品類型、檢測成本、最佳濃度范圍、方法檢出限、定量檢出限和儀器檢出限來綜合選擇檢測方法。

2.4.2 標準曲線制備

標準曲線是標準物質(zhì)的某種屬性與儀器響應而建立的函數(shù)關(guān)系。在食品重金屬檢測中，以標準溶液濃度為橫坐標，對應的吸光度值為縱坐標建立的吸光度值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程，測定樣品的吸光度值與標準曲線比較定量，所以標準曲線的質(zhì)量高低直接影響著檢測結(jié)果的好壞。在實際操作中，標準品必須是經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書或者符合規(guī)定純度的金屬化合物。標準曲線的相關(guān)系數(shù)最低要求為0.999，精度越高，相關(guān)性越好。

2.4.3 樣品檢測質(zhì)量控制

樣品檢測質(zhì)量控制是整個檢測過程的重中之重，需要注意以下4個方面。①必要時進行預試驗，通過標準曲線的濃度對樣品進行合適的稀釋，確保待測樣品的吸光度值處在標準曲線的中段位置。②按照標準要求采用平行雙樣、加標回收、樣品空白和試劑空白進行相應質(zhì)控，并對質(zhì)控數(shù)據(jù)進行分析，當檢測過程出現(xiàn)異常現(xiàn)象時應詳細記錄并采取措施處置。③重金屬檢測過程中，為減少和去除干擾，要根據(jù)檢測樣品和檢測項目合理選擇基體改進劑。常用的基體改進劑有無機化學基體改進劑、有機化學基體改進劑和混合基體改進劑3類[7]。無機化學基體改進劑常用的有鈀鹽、鎂鹽和銨鹽，其中鈀因純度高且不腐蝕石墨管，已發(fā)展成為應用最為廣泛的基體改進劑。研究也表明，添加硝酸鈀改進劑后允許使用的最高灰化溫度都有了顯著提高。有機化學基體改進劑分為有機酸及其鹽和有機螯合劑兩類。最常用的化學基體改進劑是酒石酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸和EDTA等有機酸，加入有機化學基體改進劑后可以降低被測元素的原子化溫度，使其能夠更有效地從難揮發(fā)性基體中分離出來，在避免基體干擾的同時有利于消除共存組分的化學干擾。混合基體改進劑是同時使用兩種或兩種以上的基體改進劑。試驗報道稱在測定六味地黃丸中的Sn時，加入氯化鈀和硝酸鎂混合基體改進劑后在900 ℃預處理再加入試劑，檢測結(jié)果準確度更高。馮銀鳳等[8]的研究也表明采用磷酸、二氰二胺和抗壞血酸作為基體改進劑測定鉛含量會增加鉛信號的穩(wěn)定性，減少灰化階段鉛的損失。④準確理解計算公式，保證檢測數(shù)據(jù)的計算和轉(zhuǎn)換不出差錯，計算結(jié)果進行自校和復核。

3 結(jié)語

隨著人們健康安全意識的不斷提升，對有毒有害物質(zhì)精確分析的要求越來越高，如何保證檢測數(shù)據(jù)的有效性和精確性是檢測人員所面臨的巨大挑戰(zhàn)。只有認真研讀程序文件和質(zhì)量手冊，熟練掌握技術(shù)流程，明確分析過程中的注意事項，把控好每個環(huán)節(jié)的關(guān)鍵因素和技術(shù)要點，做到出現(xiàn)問題能夠及時發(fā)現(xiàn)并及時解決，才能準確檢測食品中重金屬含量，進而保障消費者的身體安全。