離子液體對含鹵素VOCs吸收分離計算研究

趙彤彤，劉懿韜，吳天照,史祥睿,李文秀

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

揮發性有機污染物（VOCs）是一類對環境和人體健康有危害的空氣污染物[1]，其種類繁多、組分復雜，尤其是某些含鹵素的VOCs 具有誘發癌變、導致畸形等危害[2]。美國國家環保局最新確定的188 種有毒氣體名單中含鹵素VOCs 有32 種[3]，約占總數的17%。絕大部分含鹵素VOCs 不溶于水，脂溶性強，人體吸收后會在脂肪中積累而難以降解，對人體造成嚴重危害[4-6]。氯苯進入人體后會對呼吸道和肺部細胞有刺激作用，容易誘發慢性呼吸道疾病。人體吸入高劑量的氯苯會造成中樞神經麻痹，免疫系統破壞，導致人體免疫力降低并誘發一系列疾病[7]。因此，開發實用高效的含鹵素VOCs 控制方法具有重要的現實意義[8-9]。

離子液體作為一種完全由陰陽離子組成的新型溶劑，具有與氣體親和性強、蒸氣壓低、易解吸再生等獨特優勢，在氣體分離回收工業應用中受到日益廣泛的關注，具有巨大的潛力[10-11]。HUDDLESTON[12]等對含苯有機物（如苯、甲苯、苯胺）在水與離子液體相中的分配系數進行了研究，結果表明離子液體是一種很好的液-液萃取溶劑。QUIJANO[13]等通過實驗測量了VOCs（甲苯、二甲基二硫醚和甲硫醚）與離子液體（[Bmim][Tf2N]、[Bmim][PF6]）之間的分配系數，證明了離子液體對VOCs 具有良好的親和力。BEDIA[14]等通過COSMO-RS模型對272種離子液體與甲苯之間的亨利常數進行篩選，結果表明，陰離子為[Tf2N]-、陽離子取代基為長鏈烷烴的咪唑類離子液體對甲苯有較好的吸收效果。耿唯唯[15]同樣采用COSMO-RS模型分析了459 種離子液體對氯苯的吸收容量，結果表明陰離子對氯苯的吸收量影響相較于陽離子更為明顯，并且[Emim][Tf2N]對氯苯的吸收率可達94.05%。目前已有多種角度聚焦此類研究，但對于離子液體中陽離子如何影響含鹵素VOCs 吸收量的研究機理不夠深入。

本文以陽離子不同的兩種離子液體（[Bmim][Tf2N]、[Bim][Tf2N]）為溶劑，通過量子化學計算來對氯苯-[Bmim][Tf2N]和氯苯-[Bim][Tf2N]之間的相互作用能強弱和相互作用類型進行分析，從分子水平來探究陽離子結構對離子液體對氯苯吸收量的影響，為設計新型離子液體提供理論指導。

1 量子化學計算

本文的量子化學計算是通過Gaussian 09 軟件進行的，主要為密度泛函計算。在B3LYP/6-311+G(d)計算水平下對[Bmim][Tf2N]、[Bim][Tf2N]、氯苯-[Bmim][Tf2N]和氯苯-[Bim][Tf2N]之間的初始結構進行了優化，并對優化后的結構進行頻率分析，確保其結構穩定無虛頻。并在相同的計算水平下對不同離子或分子與NH3分子的結構進行優化，并計算了所有結構的原子電荷和電子能量。計算分子或離子間的相互作用能（ΔEA-B），如公式（1）所示：

式中：EA、EB、EAB—單體A，單體B 和復合物AB 的電子能量。

通過約化密度梯度（RDG）可以研究氯苯-[Bmim][Tf2N]和氯苯-[Bim][Tf2N]分子間的弱相互作用。此理論方法是由楊偉濤[16]等在2010年提出的，目的是為了凸顯分子間存在弱相互作用的區域，具體的計算如公式（2）所示：

式中：ρ(r)—電子密度，可通過密度泛函計算獲得；

?—梯度算符。

通過求解Hessian 矩陣得到它的第二特征值λ2符號（sign(λ2)）來確定相互作用的類型。盧天[17]等將計算的sign(λ2)與ρ(r)相乘的數值大小用不同的色彩映射到RDG等值面上，使體系的弱相互作用能可視化，如圖1所示，能夠直觀看出不同顏色對應區域的相互作用類型以及強度。

圖1 RDG 色彩標度與對應的弱相互作用

圖1種左邊藍色區域（sign(λ2)ρ<0）表示強的靜電吸引作用，一般對應氫鍵作用或鹵鍵，顏色越深相互作用越強；中間綠色區域（sign(λ2)ρ≈ 0）為范德華作用；右邊紅色區域（sign(λ2)ρ>0）為互斥作用，一般是環結構或籠結構的空間位阻效應引起的。

進一步通過COSMOthermX 19.0 軟件在TZVP基組下計算了[Tf2N]-、[Bim]+、[Bmim]+和氯苯的極性和電勢信息，從而更加深入分析離子液體對氯苯吸收的機理。

2 結果與分析

2.1 相互作用能分析

表1顯示了不同組合體之間的相互作用能量（ΔE），結果表明氯苯-[Bim][Tf2N]之間的相互作用強于氯苯-[Bmim][Tf2N]之間的相互作用。圖2是氯苯-[Bim][Tf2N]和氯苯-[Bmim][Tf2N]優化后的結構，從圖2中可以看出氯苯-[Bim][Tf2N]之間的O???H鍵長要比氯苯-[Bmim][Tf2N]之間的O???H鍵長短，表明氯苯-[Bim][Tf2N]之間結合的更加緊密，[Bim][Tf2N]對氯苯的吸收能力更強。同時從圖2可以看出，陰離子與氯苯之間的距離更近，這與前人的研究結果一致，陰離子結構對離子液體吸收VOCs 的影響更大[15]。

表1 各組合體的相互作用能量

圖2 氯苯-[Bmim][Tf2N]和氯苯-[Bim][Tf2N]結構優化

2.2 RDG 分析

采用Multiwfn 程序生成了RDG=0.45 的等值面，并通過VMD 程序對等值面進行著色顯示，進而分析弱相互作用的類型、強度和位置，結果如圖3所示。

圖3 Multiwfn 繪制的氯苯-[Bmim][Tf2N]和氯苯-[Bim][Tf2N]之間的等值面圖

從圖3（a）可以看出，氯苯-[Bmim][Tf2N]之間存在綠色的RDG填色塊，表明氯苯[Bmim][Tf2N]之間主要是范德華相互作用。圖2（b）顯示的氯苯-[Bim][Tf2N]之間存在綠色和藍色的RDG填色塊，表明氯苯和[Bim][Tf2N]之間存在氫鍵作用和范德華相互作用。圖4顯示了它們之間的sign(λ2)ρ散點圖，對于氯苯-[Bmim][Tf2N]體系（圖4(a)），散點圖中只有一個帶負號的sign(λ2)ρ峰（-0.015），這歸因于O???H 之間的范德華相互作用。如圖4（b）顯示，散點圖最左邊的sign(λ2)ρ峰（-0.040）對應于NH???O 之間的氫鍵作用（圖3(b)中的藍色圓形RDG等值面），在sign(λ2)ρ值為-0.020～0.010 范圍之間有多個尖峰被分配給C—H???π 和范德華相互作用。由于[Bim][Tf2N]的局部電荷更集中，其空間位阻更小使得[Bim]+與氯苯之間存在較強的π???π 堆積作用，從而增強了[Bim][Tf2N]對氯苯的吸收能力。

圖4 氯苯-[Bmim][Tf2N]和氯苯-[Bim][Tf2N]構象的散點圖

2.3 表面極性和電勢分析

為了進一步研究離子液體結構對甲苯吸收的機理，對陰陽離子和甲苯的表面極性和電勢進行了分析。圖5表示[Tf2N]-、[Bim]+、[Bmim]+和氯苯結構的表面屏蔽電荷分布。

圖中紅色區域的靜電勢值為負，表示在這一區域的原子更容易給出電子，相對于其他區域的原子更具有親核性；而藍色區域的靜電勢值為正，表示這一區域的原子更容易獲得電子，相對于其他區域的原子更具有親電性。從圖5可以看出，[Tf2N]-的氧原子具有較強的親核性，更容易失去電子；[Bim]+的質子氫更容易獲得電子，具有較強的親電性；[Bmim]+和氯苯則相對穩定，不容易失去或獲得電子。

圖5 [Tf2N]-、[Bim]+、[Bmim]+和氯苯的表面屏蔽電荷分布信息

圖6表示[Tf2N]-、[Bmim]+、[Bim]+和氯苯結構的極性和電勢信息，其中的兩條虛線是氫鍵作用類型的分界線。

圖6 [Tf2N]-、[Bmim]+、[Bim]+和氯苯的極性信息和電勢信息

如圖6（a）所示，σ-profiles 被分為3 個區域：當σ<-0.010 e·?-2時表示該區域內的分子或離子具有較強的氫鍵供體能力，σ>0.010 e·?-2時表示該區域內的分子或離子具有較強的氫鍵受體能力，-0.010 e·?-2<σ<0.010 e·?-2是非極性區域，在該區域內有峰的物質或離子更傾向于和同樣在該區域內的物質或離子形成如范德華作用、靜電作用等的非極性互作用[18-19]。如圖6（b）所示σ-potentil 也被分為氫鍵受體區、氫鍵供體區和非極性區。當分子的橫坐標σ<-0.010 e·?-2、縱坐標以μ<0 時，則代表該分子易與橫坐標σ>0.010 e·?-2、縱坐標以μ<0 的分子形成氫鍵[20]。

氯苯的峰全部在0.010 e·?-2<σ<0.010 e·?-2區域，表明氯苯屬于非極性分子。[Tf2N]-陰離子在σ>0.010 e·?-2區域具有峰值，表明[Tf2N]-陰離子是氫鍵受體；同時在-0.010 e·?-2<σ<0.010 e·?-2區域有強峰，表明其非極性作用很強，可以與氯苯相互作用。對于[Bmim]+和[Bim]+來說，其非極性作用要弱于[Tf2N]-陰離子，并且[Bim]+陽離子的氫鍵供體作用要強于[Bmim]+陽離子的氫鍵供體作用。此結果與圖5顯示的電荷信息一致?；谝陨闲畔⒖芍?，[Bim][Tf2N]更容易與氯苯發生相互作用。

3 結 論

通過相互作用能分析、RDG 分析、表面極性和電勢分析對陽離子不同的兩種離子液體（[Bmim][Tf2N]和[Bim][Tf2N]）吸收對氯苯吸收的強弱進行了研究。結果表明，[Bim]+陽離子的局部電荷更集中，具有較小的空間位阻和較強的親核性，使得[Bim][Tf2N]與氯苯的相互作用更強，吸收性能好。