機動車尾氣凈化催化劑的研究進展

畢思峰，楊沛鵬

（昌吉學院，新疆 昌吉 831100）

自改革開放以來，時至今日我國社會經濟發展已取得另世界矚目的成就，然而發展帶來的負面影響也愈加突出。其中，環境污染已成為當今社會發展需重點關注的問題之一，比如機動車尾氣排放造成的大氣污染已經成為威脅人民生命健康及生態環境的重要來源[1]。為此，國家也逐步加大在此方面的管理措施，隨著機動車尾氣排放國五、國六標準的頒布與實施，全國各省市也因地制宜地出臺了機動車排氣污染防治條例，從而嚴格控制機動車尾氣污染物的排放。所排尾氣中涉及控制標準主要的有害成分是氮氧化物（NOx）、碳氫化合物（HC）及一氧化碳（CO），而柴油發動機和汽油發動機對各污染源的貢獻不同，NOx主要來源是柴油發動機的尾氣，而汽油發動機排放尾氣中HC和CO 占比較高。據統計，2017年全國機動車排放氮氧化物574.3 萬t、碳氫化合物407.1 萬t、一氧化碳3 327.3 萬t，其中柴油發動機的NOx排放量接近排放總量的70%，汽油發動機排放的CO 超過排放總量80%、HC 超過70%[2]。以減少機動車尾氣中污染物的排放為目的，主要有兩種途將：一是提高燃油質量和改善發動機內部燃燒條件，盡可能減少燃燒反應中污染物的生成，即機內凈化技術；二是尾氣排放前安裝催化凈化裝置，使發動機內部燃燒后的氣體經處理后，將有害成分無害化后再排入大氣，即機外凈化技術。機外凈化技術的核心在于尋找高效、經濟、安全的催化劑，由此催生了機動車尾氣凈化催化劑的研究與發展[3-5]。目前的研究主要集中于貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑及納米催化劑四種類型。

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是以Pt、Pd、Rh 為活性組分催化劑，是使用最早的汽車尾氣凈化催化劑，但這三種元素作為活性組分并非誕生于同一時期。早在20世紀70年代初，首先被納入汽車尾氣控制排放的污染物主要是還原性的CO 和HC，此背景下以Pt 和Pd 為活性組分的催化劑應運而生，該催化劑能夠有效促進尾氣中CO 和HC 氧化生成CO2和H2O，足以滿足當時汽車尾氣排放標準。直到80年代初，氧化性污染物NOx也被列入限制指標，而Pt-Pd 催化劑不能實現NOx轉化，經研究發現Rh 對NOx的還原有高效催化性，隨之Pt-Rh 催化劑得以問世，其中Pt 促進CO 和HC 的氧化而Ph 促進NOx的還原，因同時凈化三種污染物被稱為三效催化劑，后來在此基礎上加入Pd 以減少價格昂貴的Pt、Rh 含量并增加了催化劑耐熱性，因此出現了Pt-Pd-Rh 三效催化劑[6]。之后的研究主要在尋找更加經濟合理的活性組分，全鈀催化于90年代初進入尾氣凈化催化劑領域的研究熱點。與其他催化劑類似，貴金屬系列催化劑主要由活性組分、載體、助劑三部分組成。所用載體主要包括Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2等，助劑元素多從La、Ba、Y 等元素中選取以改善催化劑的穩定性提高活性，并延長其使用壽命，催化劑的制備方法、活性組分的負載量及負載方法、煅燒溫度等均會影響催化劑性性能。李曰斌研究研究了不同制備方法、不同焙燒溫度、添加共聚物P123以及高溫老化處理等因素對CeO2比表面積、氧化還原性能、動態儲氧性能的影響，發現超聲噴霧熱解法制備的CeO2具有更大的比表面積及更好的儲氧性能，而且負載Pt 后CeO2高溫燒結得到有效抑制[7]。高曉嵐設計了一種隱鉀錳礦型氧化錳為基底纖維狀負載的三元復合催化劑PtO-CeO2-OMS，其在汽車尾氣NOx 污染物的催化脫除反應中表現出優異的耐水性和穩定性[8]。黃天明研究了不同Ce 含量對Rh/CexZr1-xO2催化劑的活性和高溫水熱穩定性的影響，結果表明隨Ce、Zr 含量的增加，Rh/CexZr1-xO2催化劑的活性和高溫水熱穩定性均會明顯降低，同時Zr 的引入使Rh 與載體Al2O3之間的相互作用得到改善，減輕了高溫水熱老化過程中Rh 物種向Al2O3載體遷移的程度，從而提高了催化劑的高溫水熱穩定性[9]。為滿足世界各地汽車尾氣污染物控制標準的逐漸提高，目前三效催化劑在使用過程中仍存在一些問題需要進一步改善[10-11]。極待攻克的問題便是如何保證催化劑高溫環境下的催化活性，因為在高溫條件下貴金屬活性組分之間、貴金屬與載體之間易發生燒結現象，而且會出現載體結構坍等塌問題導致貴金屬被包覆而失去活性，從而嚴重影響貴金屬催化劑的高溫適用性[12]。其次，Pd 的摻入雖然很大程度上降低了催化劑成本，但Pd 相比于Pt 和Rh 而言，對鉛和硫的抗毒性較差，容易導致催化劑中毒失活。

2 金屬氧化物系列催化劑

金屬氧化物系列催化劑包括單金屬氧化物型、負載的金屬、金屬氧化物型、鈣鈦礦型復合氧化物。單金屬氧化物如Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、V2O5、稀土金屬氧化等，負載的金屬、金屬氧化物包括Cu、Co、Ni、Mn 等過渡金屬及氧化物，吳碧君等在TiO2負載的錳氧化物（MnOx/TiO2）中引入Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3制備了二元金屬氧化物催化劑，并研究了低溫催化活性、N2選擇性及抗SO2毒性，結果表明WO3和Fe2O3可提高催化劑的選擇性及抗SO2毒性的能力，Fe2O3顯示了極好的NH3選擇性還原NOx的催化活性[13]。鈣鈦礦型復合氧化物（PTO）結構以ABO3為代表，其中A 一般為稀土或堿土金屬離子，B 位是過渡元素離子。A、B 位離子可被其他金屬離子部分取代而產生氧空位并保持結構不變，從而使PTO 具有儲存氧、傳遞氧的能力并且增加了晶格氧的化學勢提高了反應活性。同時因PTO 中A 和B 位離子可調變使多種金屬離子被固定在其晶格中，從而使PTO 具有特定的晶格結構而保持良好的熱穩定性和耐化學腐蝕性，這些特點正其可用于是三效催化劑的重要原因[14]。鄭德超采用溶膠-凝膠法合成Co3O4/ La0.3Sr0.7CoO3兩種鈣鈦礦催化劑，然后在樣品上負載Pd 之后瞬態三效催化劑活性顯示樣品的氧化還原性得到極大改善[15]。連歡等研究了鈣鈦礦型催化劑LaCoO3的La 基位離子用不同K+和Ca2+取代時，對尾氣中Soot 和NO 去除率的影響，結果顯示La0.7K0.3CoO3對Soot 和NO 的去除率分別達到了86.9%和82.6%[16]。沈美慶等研究了LaMnO3鈣鈦礦性催化劑中鈣含量對催化NO 催化氧化性能的影響，結果表明加入鈣離子可以顯著提高催化劑對NO的催化氧化活性，La0.9Ca0.1MnO3在300 ℃可達到NO最大轉化率82%，單配位基硝酸根對NO2的形成具有關鍵作用，Mn4+的還原性和活化氧的反應能力可促進對NO 氧化的催化性能[17]。此類催化劑在使用過程中還存比表面積小、催化速率低、載體高溫穩定性差等不足。

3 分子篩系列催化劑

在機動車尾氣催化凈化領域，最早得以研究的便是分子篩系列催化劑。而此系列催化劑要從Cu-ZSM-5 催化劑的研究開始，自Iwamoto 和Held分別發現在Cu-ZSM-5 催化劑及相關的金屬離子交換分子篩上用HC 可以選擇性還原NO 以來，分子篩催化劑便逐漸成為機動車尾氣凈化催化劑的研究熱點[18]。催化劑對NOx還原活性與銅離子的交換度、還原劑種類及濃度等有關，當C2H4、C3H6等選擇性還原劑存在時，可促進對NOx還原活性，而CH4、H2等非選擇性還原劑存因爭奪氧氣會抑制其還原活性。該類催化劑雖然對烴類選擇性還原NOx有很高的活性和選擇性，但也存在濕熱條件下易失活的缺陷。所以，為提高Cu-ZSM-5 分子篩的耐濕熱性，研究者推出了稀土交換分子篩、銅離子沸石交換分子篩、質子沸石分子篩等多種改進的沸石分子篩催化劑。SEO 等將ZrO 加入到Cu-ZSM-5 中，可以提高催化劑的水熱穩定性和低溫活性，在200～300 ℃溫度范圍內，摻入20%的ZrO2可將NOx轉化率提高10%～20%[19]。之后，研究者又借助SAPO-34 適宜的孔結構及良好的耐濕熱性等優點推出了系列催化劑，黃仲會等通過水熱合成法將Ce 引入SAPO-34分子骨架中獲得CeSAPO-34 分子篩，然后采用離子交換法制備了具有更好脫硝活性和抗硫性能的Cu-CeSAPO-34 催化劑，在一定反應條件下NO 的轉化率達到了62%，而Cu-SAPO-34 催化劑轉化率為30%，說明Ce 的引入提高了Cu-SAPO-34 的抗硫能力[20]。分子篩催化劑是目前使用最普遍的催化劑，隨著研究的不斷深入，其他載體的分子篩催化劑也不斷出現[21]。

4 納米催化劑

納米催化劑是在傳統三效催化劑的基礎上，使用納米技術對催化劑的活性組分及載體在粒徑、分散性、比表面積等方面進行改進，從而改善催化劑的熱穩定性及催化性能[22]。Al2O3因價格便宜、化學穩定性好等優點被作為最常用的催化劑載體涂層，但在催化劑使用過程中γ-Al2O3最終會轉化成穩態的α-Al2O3而失去活性，嚴重降低催化活性，而且高溫下Al2O3涂層容易脫落，導致所負載的活性組分隨之掉落，從而降低了催化劑的使用壽命。諸多研究表明納米級Al2O3相比普通Al2O3因比表面積大、孔容率高等優點，可以有效增加表面活性點位，提高涂層負載量及熱穩定性。同時，催化劑的催化活性除了與溫度有關，催化活性還隨活性組分粒徑的減小而增大。因此，將活性組分保持在納米級，將其分散負載到具有納米Al2O3涂層的載體上，并且在涂層中加入其他貴金屬以增強載體穩定性，可以保證最佳的催化效果[23]。熊菊霞以堇青石蜂窩陶瓷為載體，通過一步水熱合成法成功制備了由銳鈦礦型TiO2和γ-Al2O3組成的TiO2-Al2O3二元納米陣列，其形貌和大小可通過水熱反應溫度和時間有效調控，具有良好的機械穩定性、水熱穩定性和抗老化能力[24]。姚小剛等采用納米氧化鉑技術制備了納米氧化鉑催化劑涂層，發現該催化劑的活性強度約為傳統鉑樣品的兩倍，2/3 納米鉑的使用量就能達到普通博的活性效果，且反應起始溫度更低[25]。同樣，納米技術用于稀土復合氧化物催化劑，可極大提高復合物粉體得的氧化還原能力。歐陽俊波以稀土材料La2O3、Ce(CO3)3及化學純Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2為主要原料，采用溶膠-凝膠法結合真空干燥技術制備出RE2O3-Fe-Mn 等一系列納米稀土復合催化劑[26]。錢方兵等為研究納米鈣鈦礦型稀土氧化物ABOx中A、B 組合對NO+CO 催化活性的影響規律及機理，以La、Y 替代A 位，Mn、Co、Ni 替代B 位，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了多種納米鈣鈦礦型稀土復合氧化物，通過對比測試得出LaNiOx的催化活性最好，350 ℃時NO 和CO 轉化率達到了100%[27]。

5 稀土元素在催化劑中的重要性

目前研究的三效催化劑絕大部分都需要添加La、Y、Ce 為代表的稀土氧化物以提高催化劑性能。因為稀土元素在提供助催化性、提高載體熱穩定性、增加機械強度等方面發揮著不可替代的作用[28]。其中使用較多的是CeO 和La2O3，因La3+和Ce3+離子半徑大、熔點高，負載于載體涂層中可以極大提高Pd的分散性，有助于保持金屬晶粒尺寸避免燒結，同時還可以預防載體γ-Al2O3相穩態的α-Al2O3轉化。特別是在全鈀催化劑中，Ce 已經成為必不可少的成分，CeO2具有良好的儲氧能力，可起到較好的助催化作用，并且其離子半徑大的特點可以提高Pd 的分散性。周仁賢等采用TPD-MS 和TPSR-MS 技術研究了添加CeO2對Pd/Al2O3催化劑上CO 脫附、表面反應及表面氧脫附等性能的影響，結果表明Pd-Ce間的相互作用有利于各自原子上表面氧的吸脫附及CO 的表面反應，并發現CO2脫附量大小及峰溫次序與CO 的催化氧化活性有一致的對應關系[29]。同時為了克服CeO2本身卻有高溫易燒結的缺陷，可以在催化劑中加入Zr 起到有效抑制Ce 燒結的作用。N Miyoshi 等研究了不同比例的La、Ba 復合物對Y-Al2O3涂層和三效催化劑熱穩定性的影響，當La、Ba 質量比為5∶2 時，La、Ba 復合氧化物對Y-Al2O3有很好的熱穩定作用，能經受住1 100 ℃、32 h 的高溫老化[30]。

6 結束語

機動車尾氣凈化催化劑的研究已經取得了重大發展，目前使用催化活性最好的仍然以貴金屬主要活性組分，但價格昂貴也是制約此類催化劑走向大眾的門檻，并且需要在增強抗毒性方面需要研究更合適的催化助劑；分子篩催化劑研究歷史最長，制備工藝較成熟，但在尋找更合適的載體以攻克較低抗濕熱型將是其研究的主要方向；納米催化劑是從技術層面提高原有催化劑性能的有效措施，從資源利用角度具有廣闊前景，但在技術的產業化上還有很長的路要走。為了探索出價格合理、活性高、抗毒性好、耐濕熱性強的催化劑，對于活性組分、載體、助劑以及涂層技術的綜合性研究并建立相應的評價體系將是未來汽車尾氣凈化催化劑的主要發展方向。