河流表層沉積物重金屬賦存形態(tài)及生態(tài)風險評價
——以內(nèi)蒙古白音諾爾礦區(qū)為例

余 楚，李劍鋒，張翼龍

(1.中國地質(zhì)科學院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2.自然資源部地下水科學與工程重點實驗室，河北 正定 050803)

水體沉積物中的重金屬被認為是水體污染的敏感指示劑，能夠反映水生態(tài)系統(tǒng)狀況[1]，已被美國國家環(huán)境保護局列為水體環(huán)境的重要評價指標[2].目前在我國水體沉積物重金屬的研究也受到了密切關注，在長江[3-5]、黃河[6]、遼河[7-8]等重點水系都開展了沉積物重金屬分布特征、風險評價和質(zhì)量基準方面的相關研究.

目前國內(nèi)外對沉積物重金屬的潛在生態(tài)風險評價多采用潛在生態(tài)風險指數(shù)(potential ecological risk index，RI)法、風險評價編碼(risk assessment code，RAC)法和沉積物質(zhì)量基準(sediment quality criteria，SQC)法.RI法能反映某一特定環(huán)境下沉積物中單一重金屬元素對環(huán)境的影響以及多種重金屬的綜合效應，其不足在于忽略了重金屬元素形態(tài)的影響，以及多種重金屬元素復合污染條件下的協(xié)同或拮抗作用[9].RAC法通過可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例評價重金屬的環(huán)境風險，但忽視了總量的影響.SQC法是在開展重金屬對底棲生物毒性研究的基礎上，利用基于生物效應數(shù)據(jù)庫建立的SQC進行生態(tài)風險評價，評估沉積物中重金屬是否會對底棲生物構(gòu)成潛在威脅[10-11].我國有關SQC的研究起步較晚，還沒有建立普遍適用的沉積物質(zhì)量基準體系[12].

大興安嶺成礦帶是我國重要的礦產(chǎn)基地，也是東北地區(qū)重要的水源涵養(yǎng)區(qū).礦區(qū)河流沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風險評價是礦區(qū)生態(tài)環(huán)境評價中不可或缺的一部分，對河流生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義.本研究采集了大興安嶺南段典型礦區(qū)河流表層沉積物的樣品進行測試分析，分析了其中重金屬(As，Cd，Cu，Pb，Zn)的總量和賦存形態(tài)特征，結(jié)合RI法、RAC法和SQC法評價了河流沉積物重金屬的潛在生態(tài)風險，以為大興安嶺山地河流重金屬污染防治提供依據(jù).

1 研究方法

1.1 區(qū)域概況

本文的研究地白音諾爾鉛鋅礦位于大興安嶺山脈南段，行政區(qū)劃上位于內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市巴林左旗北部，為我國長江以北最大的鉛鋅礦床[13].礦床以鉛鋅礦為主，伴生有銀、鎘等多種有益組分[14].該礦始建于1979年，礦區(qū)面積16.8 km2，已開采30余年.礦區(qū)屬干旱、半干旱大陸性氣候，地貌形態(tài)以中低山和丘陵為主，主要土壤類型為暗栗鈣土.烏力吉沐倫河的支流哈力黑河自西向東流經(jīng)礦區(qū)北部，河谷寬200～1 300 m，正常流量2 000～37 000 m3/d，旱季局部有斷流現(xiàn)象.

礦區(qū)構(gòu)造形態(tài)復雜，白音諾爾背斜是主要的控礦構(gòu)造，其核部為泥質(zhì)板巖，兩翼為大理巖，控制礦區(qū)南北礦帶.礦區(qū)內(nèi)侵入巖分布較廣，主要為燕山早期中酸性淺-超淺成侵入巖，它們與碳酸鹽巖接觸帶及其附近多形成矽卡巖，并賦存有鉛鋅礦體.

本研究沿哈力黑河從上游向下游布設了6個表層沉積物采樣點(見圖1)，測試了樣品的pH及重金屬元素As，Cd，Cu，Pb，Zn的總量和形態(tài).樣品的預處理及具體測試分析方法參考文獻[15].

圖1 研究區(qū)位置及采樣示意圖

1.2 生態(tài)風險評價方法

1.2.1 風險評價編碼法

風險評價編碼(risk assessment code，RAC)法是基于沉積物中重金屬的不同存在形態(tài)對其有不同的結(jié)合力而提出的.重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)微弱結(jié)合于沉積物，當環(huán)境中的pH或鹽度發(fā)生改變時，二者易被再活化，更易為水生生態(tài)系統(tǒng)所利用，對水體環(huán)境造成的風險更大[16].因此，可通過這兩部分占重金屬總量的比例來評價沉積物中重金屬對底棲生物造成的危害及其環(huán)境風險[17-18].該法將重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例劃分為5個等級[19]，風險指數(shù)越大、風險等級越高.

1.2.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

1980年瑞典著名地球化學家Lars Hakanson提出了潛在生態(tài)風險指數(shù)(potential ecological risk index，RI)法，它起初被用于污染水體的生態(tài)風險評價，目前被廣泛應用于沉積物重金屬潛在生態(tài)風險評價研究.該方法假定水生態(tài)系統(tǒng)的敏感性與其生產(chǎn)力相關，主要從重金屬的毒性和環(huán)境響應[20]兩方面對沉積物重金屬的生態(tài)風險進行評價.計算公式為

1.2.3 沉積物質(zhì)量基準法

雙值基準生物效應數(shù)據(jù)庫法是國際上廣泛接受的沉積物質(zhì)量基準計算方法之一[23]，該方法建立的沉積物質(zhì)量基準(sediment quality criteria，SQC)用臨界效應濃度(threshold effect level，TEL)和可能效應濃度(probable effect level，PEL)來表示.當污染物濃度低于TEL時，不良生物效應很少發(fā)生；當污染物濃度高于PEL時，不良生物效應經(jīng)常發(fā)生.沉積物樣品中所有污染物的濃度都低于TEL時，可認為樣品沒有毒性；某一項或多項污染物的濃度高于PEL，該樣品都認為是有毒的[24].SQC明確了沉積物中重點污染物的種類，并有助于實行沉積物污染的分區(qū)治理修復[25].我國淡水水體沉積物重金屬質(zhì)量基準值參見文獻[26]，因缺乏對As的質(zhì)量基準值的相關研究成果，本文中As的質(zhì)量基準值采用US EPA(美國環(huán)境保護署)制定的參考值[27].

2 結(jié)果和討論

2.1 表層沉積物重金屬的形態(tài)分布特征

研究區(qū)河流表層沉積物重金屬總量與各形態(tài)含量測定結(jié)果見表1.由表1可見，沉積物樣品重金屬形態(tài)的提取率在84.43%～102.64%之間.各重金屬水溶態(tài)占總量比例在7種形態(tài)中最低.離子交換態(tài)占比也較低，但離子交換態(tài)Cd含量顯著高于其他重金屬，占總量的8.58%，是沉積物中Cd的主要存在形式之一.Cd和Zn以強有機結(jié)合態(tài)為主，占總量的45%左右；As以殘渣態(tài)為主，占比58.35%；Cu以強有機結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)為主，共占比62.30%；Pb以鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，共占比53.70%.

表1 沉積物樣品重金屬總量和各形態(tài)均值 μg/g

2.2 表層沉積物重金屬的生態(tài)風險評價

2.2.1 風險評價編碼法評價結(jié)果

研究區(qū)沿流向河流表層沉積物中重金屬元素可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占總量的比例見圖2.根據(jù)RAC的評價原則，研究區(qū)表層沉積物重金屬對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成的風險等級排序為：Cd>Pb>Zn>Cu>As.As和Cu的風險指數(shù)分別為0.68%～4.41%和1.06%～4.34%，各采樣點均處于無風險和低風險級.C9采樣點As的風險指數(shù)明顯大于其他采樣點，這是由于該處有未經(jīng)處理的礦床疏干水匯入河流，疏干水中As含量較高，且可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例較大.Zn的風險指數(shù)為5.83%～12.59%，采樣點處于低風險級和中等風險級.Pb的風險指數(shù)為4.67%～33.39%，上、下游的C6，C10，C11采樣點處于無風險和低風險級，C7和C8采樣點處于高風險級，反映了尾礦庫對河流沉積物的影響.

圖2 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬風險指數(shù)沿流向分布

沉積物中Cd的含量低于Pb和Zn 2～3個數(shù)量級，是5種重金屬元素里最低的，但卻是風險指數(shù)最大、風險等級最高的，其風險指數(shù)為15.98%～60.94%.上、下游河段沉積物采樣點中Cd的風險指數(shù)要大于中游河段.相關分析結(jié)果表明，沉積物采樣點中離子交換態(tài)Cd與pH、強有機結(jié)合態(tài)Cd的相關系數(shù)分別為-0.81，-0.66，呈顯著的負相關性[28]，說明pH對Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化有重要影響，這與已有研究成果一致[29]，且隨著pH的增大，沉積物中有機質(zhì)-金屬絡合物的穩(wěn)定性增大，離子交換態(tài)Cd含量減小，強有機結(jié)合態(tài)Cd含量增大，離子交換態(tài)Cd主要向強有機結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化.

2.2.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價結(jié)果

以栗鈣土的重金屬元素背景值作為參考，計算5種重金屬的污染系數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)，結(jié)果見表2.根據(jù)采樣點的重金屬含量均值計算的污染系數(shù)Cf從高到低依次為Cd>Pb>Zn>As>Cu，潛在生態(tài)風險因子Er從高到低依次為Cd>Pb>As>Zn>Cu.

表2 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)計算

上游至下游各采樣點的RI值變化情況見圖3.礦區(qū)上游C6采樣點處于低風險級，中游C7—C9采樣點處于極強風險級，下游C10和C11采樣點處于中等風險級.C7采樣點RI值高達8 094.37，至C8采樣點有明顯減小，至C9采樣點又增大為5 303.02.RI值的變化與沉積物中Cd的總量變化趨勢極為相似，兩者相關系數(shù)高達0.99，說明Cd是研究區(qū)河流表層沉積物的主要風險來源，其Er值占RI值的90.50%，其余4種重金屬的Er值僅占RI值的9.50%.鉛鋅礦床是Cd的主要來源，它主要呈類質(zhì)同象伴生于閃鋅礦中[30]，由于其具有極強的親硫性，在氧化過程中易形成硫化鎘而沉淀[31]，是鉛鋅礦床的主要污染物之一.

圖3 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI

各采樣點重金屬的潛在生態(tài)風險因子Er和風險等級測定結(jié)果見圖4.由圖4可見，Cu的Er值均小于40，處于低風險.Zn和As的Er值均小于80，大部分采樣點處于低風險級，少數(shù)采樣點處于中等風險級.Pb的Er值介于8.64～541.1之間，中游河段C7，C8和C9 3個采樣點Pb的Er值均大于300，處于強風險和極強風險.Cd的Er值介于112.73～7 418.83之間，在5種重金屬里其變異系數(shù)最大，除河流最上游的C6采樣點外，其他采樣點的Cd均處于強風險和極強風險.

圖4 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風險因子Er

2.2.3 沉積物質(zhì)量基準法評價結(jié)果

研究區(qū)沉積物樣品的重金屬含量與質(zhì)量基準見圖5.Pb和Zn超可能效應濃度(PEL)采樣點所占比例為50%，是占比最高的重金屬元素；其次是As，說明這3種重金屬會對底棲生物造成不良影響.全部采樣點的Cd含量均沒有超出PEL，Cu含量均沒有超出臨界效應濃度(TEL)，說明沉積物中的Cu難以對底棲生物造成不良影響，但Cd是否會造成影響尚不明確.

圖5 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬含量與質(zhì)量基準

從空間分布來看，礦區(qū)上、下游的C6，C10和C11采樣點各重金屬濃度均低于對應的PEL，可以認為是不具有毒性的.礦區(qū)范圍內(nèi)的C7，C8和C9點的As，Pb，Zn高于PEL，這些采樣點具有毒性.

3 討論

三種評價方法由于評價指標、分級標準和計算方法的不同，評價結(jié)果并不完全相同，存在一定差異.從本文的研究結(jié)果來看，三種方法均認為研究區(qū)沉積物中重金屬Cu的生態(tài)風險最小.RAC法與RI法對Cd，Pb，Zn，Cu風險等級的排序結(jié)果相同，評價結(jié)果均表明Cd是沉積物中具有最大潛在生態(tài)風險的重金屬元素，但RAC法對As生態(tài)風險的評價結(jié)果比RI法評價的生態(tài)風險要大，這是由于RAC法考慮了重金屬對生物有機體的毒性，As的毒性響應因子Tr取值是Zn和Cu的10倍和2倍，致使As的Er值計算結(jié)果大于Zn和Cu.采用SQC法進行評價時，Cd造成不良生物效應的可能性明顯低于Pb與Zn.重金屬質(zhì)量基準的取值對評價結(jié)果有直接影響，我國淡水沉積物中Cd的PEL為19.6 μg/g，遠大于其他國家制定的參考值，約是US EPA制定的PEL值的6倍[32]，因此有關我國沉積物重金屬質(zhì)量基準的研究有待進一步加強.

RAC法與RI法對各采樣點沉積物的重金屬風險評價結(jié)果有不一致的情況，例如，C7和C8采樣點的As根據(jù)RAC法處于低風險級，而根據(jù)RI法處于中等風險；C7和C9采樣點的Cd和Pb根據(jù)RAC法處于中等風險或高風險級，而根據(jù)RI法均處于極強風險；C8采樣點的Zn根據(jù)RAC法處于中等風險級，而根據(jù)RI法處于低風險.總體來看，采用RI法評價的生態(tài)風險等級要大于RAC法.根據(jù)RAC法的評價結(jié)果，上、下游河段沉積物中重金屬的生態(tài)風險要高于中游，這主要是由于隨著下游河段pH的減小，離子交換態(tài)Cd含量升高.與其相反，RI和SQC法的評價結(jié)果均說明中游河段沉積物重金屬的生態(tài)風險明顯大于上、下游.

4 結(jié)論

總體來看，白音諾爾礦區(qū)河流沉積物中重金屬Cd，Pb，As，Zn的潛在生態(tài)風險較大，Cu的生態(tài)風險較小.河流中游礦區(qū)段沉積物多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險較大，上、下游河段的綜合生態(tài)風險較小，但Cd在上、下游河段的生態(tài)風險較高，必須引起重視.

沉積物質(zhì)量基準是評價沉積物污染程度及其生態(tài)風險的重要依據(jù)之一，建立我國統(tǒng)一的沉積物質(zhì)量基準將有助于對不同區(qū)域沉積物中污染物的污染程度和生態(tài)風險進行統(tǒng)一量度和評判.